致谢指南针 ‖ V-MOF@graphene衍生二维分层V2O5@graphene作为水系锌离子电池的高性能阴极

V-MOF@graphene衍生二维分层V2O5@graphene作为水系锌离子电池的高性能阴极

Gong Le、李芝华等人

（中南大学）

DOI：/10.1016/j.mtchem.2021.100731

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研究背景

锂离子电池（LIB）因其高重量能量密度和长循环寿命而占据主导地位。然而，对可燃有机电解质、稀有锂资源和高成本的日益关注严重阻碍了其作为大型储能系统的应用。

近年来，关于可充电电池的研究越来越多地集中在低成本、高安全性的水性电池上。多价水性锌离子电池（ZIB）因其低成本、可靠的安全性、高理论重量容量（约820 mAh/g）和合适的电极电位（0.763 V vs.SHE）而在电网规模的电化学储能方面具有巨大的前景。

然而，对于水性ZIB，合适的高性能阴极材料选择有限，这仍然阻碍了它的发展。

研究思路及成果

Li课题组通开发了一个V-MOF@graphene衍生的二维层次结构V₂O₅@graphene，首次将多孔五氧化二钒纳米片均匀地附着到二维石墨烯衬底上，其制备示意图如图1所示。

得益于独特的二维复合结构，具有优异的电子和离子导电性、足够的活性中心，以及超薄V₂O₅纳米片和石墨烯之间的协同效应，V₂O₅@graphene展示了在水性ZIBs中的出色电化学性能。

特别是，在电流密度为2 A/g时，它提供了378 mAh/g的超高可逆容量。

此外，在0.1 A/g下进行100次循环后，可以实现305 mAh/g的高比容量，在1 A/g下进行1000次循环后，可以实现200 mAh/g的高比容量。V₂O₅@graphene阴极是高性能水性锌离子电池的重要组成部分。

图1 V₂O₅@graphene的制备示意图。

结果与讨论

结果表征

图1a展现出较高衍射峰，说明作者所制备的V-MOF和V-MOF@graphene具有较高的晶体结构，且V-MOF@graphene中具有石墨峰证实了成功制备了石墨包裹的V-MOF复合材料。

图1b所示，衍生V₂O₅的峰可归属于正交V₂O₅相（PDF#77-2418），以及也检测到V₂O₅@graphene在26.5^o处的石墨烯峰，表明V-MOF和V-MOF@graphene前驱体分别地成功转化为V₂O₅和V₂O₅@graphene。

图2 XRD图谱：（a）V-MOF和V--MOF@graphene和（b）衍生V₂O₅和V₂O₅@graphene。

V₂O₅@graphene复合材料具有二维层次结构，大量超薄纳米片均匀分布在二维石墨烯衬底表面（图2b-c）。

从图2a可知，V₂O₅@graphene在350℃热解后保持V-MOF@graphene的多孔性和分层结构，表明V-MOF@graphene的高结构稳定性。图2d显示了透明薄片状纳米片结构，进一步显示石墨烯和V₂O₅纳米片的均匀混合物。

图2e-f证明V₂O₅@graphene样品由厚度约为10 nm的纳米片组装而成。如高分辨率TEM（HRTEM）图像（图2g）所示，观察到清晰的周期性晶格条纹，间距为0.34 nm，对应于V₂O₅的（110）晶面，相应的选区电子衍射（SAED）图案（图2g中的插图）显示出不规则的衍射图案分布，这表明得到的V₂O₅纳米片不是一种完美的单晶。

EDS元素分析（图2h-k）揭示了V、C和O元素在样品表面上极其均匀的分布，表明成功的合成V₂O₅nanosheets@graphene。二维层次结构V₂O₅@graphene将具有更多的活性中心、更高的活性材料利用率和更高的电导率，这将导致增强的Zn²⁺扩散动力学和更高的比容量。

图3 SEM图：（a）V-MOF@graphene的和（b，c）衍生V₂O₅@graphene。（d，e，f） V₂O₅@graphene的TEM图和（g）V₂O₅@graphene的HRTEM图像和SAED图，（h，i，j，k）V₂O₅@graphene的EDS元素。

催化性能评估及机理分析

从图4a中可知，在1.06/0.96V和0.7/0.58V处有两对氧化还原峰，对应于Zn²⁺在2D V₂O₅@graphene中的不同插入/脱出过程，且分别伴随着V（V）到V（IV）和V（IV）到V（III）的价移。

随着循环的进行，CV环的面积和峰值强度增加，这可能通过电解液逐渐活化和浸渍到2D V₂O₅@graphene中。

如图4b所示V₂O₅@graphene提供293 mAh/g的初始放电容量和1.58 V的高开路电压，并且随着循环次数的增加，放电容量增加到342 mAh/g（在第三个循环中）。

此外，图4c所示的第65次和第100次循环的充放电曲线几乎一致（支撑信息），几乎没有容量降，这表明了V₂O₅@graphene阴极的优异循环稳定性。

从图4d可知，V₂O₅@graphene阴极材料的库伦效率保持在100%，且相比于V₂O₅而言，在0.1 A/g的电流密度下具有较高的比容量和容量保持率。在1000次循环后，即使在1 A/g的更高电流密度下，仍能保持200 mAh/g的高容量，这远远高于V₂O₅阴极（45 mAh/g）（图4e）。

在图4e中，在大约200次和300次循环之间可以发现明显的容量波动，这可归因于环境温度突变引起的离子传输速度的变化，最终导致产能波动。

最后，作者测试了其材料对应的倍率性能，如图4f所示，同样发现V₂O₅@graphene具有更为优异的倍率性能，这是因为2D分级结构提供了一种理想的结构，具有足够的活性中心和高的电子和离子电导率，有助于快速Zn²⁺传输和电子转移。

图4（a）V₂O₅@graphene在扫描速率为0.1 mV/s的前三个循环中的CV曲线，（b，c）V₂O₅@graphene的充放电曲线。V₂O₅@graphene在（d）0.1 A/g和（e）1 A/g的电流密度下长循环性能。（f）V₂O₅和V₂O₅@graphene在不同的电流密度下的倍率性能。

根据放电/充电曲线，2D V₂O₅@graphene与V₂O₅纳米片相比，复合材料表现出更大的总容量，这表明其具有更好的性能V₂O₅@graphene（图5a）。

根据GITT剖面计算出的两个阴极中Zn²⁺扩散系数（D_Zn2+）如图5b所示。

其中，V₂O₅@graphene的在充放电过程中平均D_Zn2+都比V₂O₅高，表明V₂O₅中Zn²⁺扩散动力学缓慢。从图5c可知，V₂O₅@graphene为48 Ω，比V₂O₅（160 Ω）低，这表明V₂O₅@graphene材料的导电性增强。

此外，对角线的斜率V₂O₅@graphene显著高于V₂O₅，表明复合电极具有更快的Zn²⁺扩散速度和离子存储动力学。

作者测试了不同扫速的CV曲线如图5d所示，进一步可以得出图5e，从图5e可知，V₂O₅@graphene的扩散控制行为和假电容过程在阴极中共存，这也有助于提高倍率性能、高可逆容量以及优异的稳定性。

如图5f所示，组装的Zn//V₂O₅@graphene电池可以点亮红色LED灯，它可以工作8小时。

图5（a）V₂O₅和V₂O₅@graphene在GITT测量中的放电/充电曲线，（b）计算的Zn²⁺扩散系数（D_Zn2+）vs.V₂O₅和V₂O₅@graphene.（c）EIS图。（d）V₂O₅@graphene不同扫描速率下CV曲线。（e）V₂O₅@graphene循环期间CV曲线中四个峰值的拟合log（i，电流）与log（n，扫描速率）图。（f）由Zn//V₂O₅@graphene电池供电的红色LED灯泡。

结果

总之，作者开发了热解V-MOF@graphene的模板策略，成功地制作了二维分层结构V₂O₅@graphene。在复合结构中，V₂O₅纳米片均匀地分布在二维石墨烯表面，通过XPS测量证实了V₂O₅与石墨烯基体之间的强相互作用。

二维多孔复合结构将为嵌层/脱层过程提供更多的Zn²⁺活性位点，并为锌离子转移提供更高的电导率；此外，这种独特的结构有利于抑制V₂O₅在长期循环过程中的结构坍塌。

因此，获得了显著的速率性能（2 A/g时为378 mAh/g）和优异的长期循环稳定性（1 A/g时1000次循环后保留200 mAh/g）。这项工作将为水性锌离子电池高性能复合正极材料的开发做出重要贡献。

通讯作者介绍

李芝华