科学指南针唯理计算助力 ACS Nano：分子动力学解析纤维炭分子筛膜选择性分离芳烃/环烷烃

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ACS Nano

IF: 17.3

▎唯理计算 · 本项目技术支持

     分子动力学模拟（Bz/Cy与Tol/MCH在狭缝孔中的扩散行为模拟 · 分离机理尺寸排斥效应验证）  

这项发表于 ACS Nano 的研究构建了具有集中超微孔结构的纤维炭分子筛膜，用于解决苯/环己烷（Bz/Cy）和甲苯/甲基环己烷（Tol/MCH）因沸点和分子尺寸接近而难以分离的问题。研究表明，孔径约 0.54 nm 的狭缝型超微孔能够优先吸附和传输尺寸较小的 Bz 或 Tol，同时排斥尺寸较大的 Cy 或 MCH，从而实现芳烃/环烷烃的分子筛分。科学指南针唯理计算助力完成了 100 ns 分子动力学模拟，结果显示 Bz 和 Tol 可穿过石墨烯狭缝孔，而 Cy 和 MCH 被阻挡在孔道入口，验证了尺寸排斥是该分离体系的主要机制。SCF2-1000 的 Bz/Cy 动态吸附量比达到 11.4，FCF-1H 的 Tol/MCH 动态选择性因子约为 30，展现出工业分离应用潜力。

01 研究背景

苯（Bz）也是一种用途广泛的工业原料，但同时也是具有明确血液毒性和代表性挥发性有机化合物（VOCs）的I类致癌物。而环己烷（Cy）主要通过苯氢化反应制得，在塑料行业中被广泛用作溶剂，并且是尼龙合成的关键原料；为确保Cy衍生物产品的质量，必须严格去除其中残留的苯。

此外，工业生产Cy过程中产生的废气中含有一定浓度的Bz（300–3000 ppm）和Cy（600–6000 ppm）。由于两者在物理性质（如沸点：Bz 80.1°C vs. Cy 80.7°C）和分子尺寸（Bz约0.58 nm vs. Cy约0.61 nm）上差异极小，高效分离仍是一项关键挑战。因此，石油化学、化学工程和环境科学领域的研究人员数十年来一直致力于研究这种Bz/Cy共存体系，并将其公认为全球最具挑战性的工业分离工艺之一。

02 工作介绍

近日，由国科大郝郑平教授、张中申副研究员及沈阳大学赵泽宇为共同通讯作者的研究团队，在《ACS Nano》上发表了一项突破性研究：通过采用静电纺丝工艺，制备了具备宏观柔性的纤维炭分子筛膜，并通过热处理条件的调控，成功合成了一系列具有集中分布超微孔及共轭sp²碳结构的酚醛树脂基纤维状碳分子筛。实验与计算研究表明SCF2-1000在静态吸附中表现出6.8的吸附量比，与已报道的框架材料及沸石相当。在等摩尔Bz/Cy穿透实验中，其吸附量比高达11.4，分离窗口长达2000 min·g⁻¹。FCF-1H在1:9 Tol/MCH己烷分离实验中展现出30.14的动态吸附选择性因子及8300 min·g⁻¹的长分离窗口。其短程且密集的超微孔结构可实现快速、选择性的吸附，并易于再生且性能不衰减。本研究为工业过程中含芳烃及其氢化产物混合气体的分离纯化提供了可行方案。该工作的第一作者为中国科学院大学环境材料与污染控制技术研究中心博士生王原。

图1. 纤维炭分子筛膜的制备策略与分离性能总览。

03 内容表述

SEM图片表明碳化温度的提高导致了纤维在高温线出现结构性的损伤，并导致纤维毡的柔韧性基本丧失。而N₂吸脱附等温线以及孔径分布（PSD）揭示了SCF2-X系列炭分子筛的高比表面积，而SCF2-800及SCF2-1000同时还具备了0.54 nm的高度集中的超微孔结构。这一孔径值恰好与Bz的分子动力学直径匹配。SCF2-X系列材料与商业竞品纤维对Bz的单组份动态穿透实验证实了SCF2-1000具备与商业竞品相似的单组份吸附性能。对SCF2-1000的Bz和Cy的单组份静态吸附实验表明，SCF2-1000具备优异的Bz选择性吸附能力（2.53 mmol g⁻¹ vs. 0.37 mmol g⁻¹），吸附比达到6.8。而对数坐标轴下的等温线进一步表明SCF2-1000在低压区具有更加优异的Bz选择性吸附能力，吸附比扩大至21，表明材料对于痕量的Bz具有优异的捕获能力。

图2. SCF2-X系列炭分子筛的形貌与孔结构表征。

图3. Bz/Cy单组份吸附与穿透性能对比。

随后，优化了纤维炭分子筛原丝的预氧化工艺，在极大缩短制备所需时间的同时，提升了纤维CMS的制备稳定性。N₂吸脱附曲线证实了纤维的集中超微孔结构的保持。进一步，将FCF-1H的应用场景拓展至了更具挑战性的甲苯/甲基环己烷的吸附，并与商业AC的吸附性能进行了对比。尽管商业AC的动态穿透时间更长，但是AC对于吸附的选择性却并不明显，对Tol与MCH的穿透时间相差无几。但FCF-1H表现出了优异的MCH排斥性。静态吸附等温线进一步证实了FCF-1H的优异吸附选择性：Tol/MCH的吸附选择性达到4.8。另外，与Bz/Cy相同的是，FCF-1H对Tol的低压区吸附量仍然显著高于MCH，MCH的吸附量几乎可以忽略不计。

图4. FCF-1H对Tol/MCH的吸附选择性与穿透性能。

通过动态穿透实验，证实了SCF2-X与FCF-1H的实际分离能力。对于SCF2-800与SCF2-1000，其对等摩尔Bz/Cy混合气体的动态分离窗口期可以达到2000 min·g⁻¹（模拟废气条件），同时Bz/Cy吸附比达到了11.4；而在更具挑战性的Tol/MCH混合体系中，分离窗口期高达8300 min·g⁻¹，动态分离因子达到30以上，超越了部分高端框架材料。

通过分子动力学模拟揭示了纤维CMS对Bz/Cy和Tol/MCH的分离机理。设置了多层5×3 nm的石墨烯平板，间距设定为0.6 nm，以模拟炭分子筛的狭缝型微孔。设置数量相等的Bz/Cy和Tol/MCH分子，模拟100 ns的体系状态变化。结果显示，在模拟前，所有分子均位于体相中，而经过100 ns后，仅Bz和Tol分子可以经过狭缝孔扩散至对侧，而分子尺寸较大的Cy与MCH均被阻拦在炭层的入口处。结合线性驱动力模型，确定了纤维CMS对Cy和MCH的尺寸排斥作用是实现分离的主要机理。

图5. 分子动力学模拟揭示Bz/Cy在狭缝孔中的分离机理。

最后，对纤维材料的工程应用潜力进行了系统性的评估，包括其应力-应变曲线与宏观柔性、动态分离-再生能力。还测定了纤维CMS的水接触角以及在RH=10%的条件下的分离性能。即便在含水分条件下，纤维CMS仍然能保持优秀的Bz/Cy分离性能。

图6. 纤维CMS的工程应用评估：柔性、再生与湿度耐受性。

04 文章总结

总之，通过静电纺丝法成功制备了一系列适用于苯/环己烷（Bz/Cy）及甲苯/甲基环己烷（Tol/MCH）吸附分离的自激活酚类纤维状CMS材料（SCF2-x和FCF-1H）。通过精确调控热处理工艺（包括预氧化与碳化条件），获得了具有定制化性能的材料——其比表面积高达606.9–876.6 m²·g⁻¹，且具有孔径为0.52–0.58 nm的集中超微孔结构。其中，SCF2-1000表现出以0.54 nm为中心的窄孔径分布，特别适用于Bz/Cy分离；在1:1混合物的动态分离实验中，SCF2-1000实现了约60分钟的分离时间窗口（2000 min·g⁻¹），环己烷吸附量可忽略不计，吸附量比（α）达11.4。此外，通过优化预氧化工艺，在不牺牲吸附性能的前提下显著降低了纤维制备时间。快速预氧化的FCF-1H样品其比表面积与孔径分布均与SCF2-1000高度相似；在1:9比例的Tol/MCH混合物动态分离中，FCF-1H展现出约249分钟的延长分离时间窗口（8300 min·g⁻¹），突破吸附选择性（S）达30.17。本研究为开发碳基吸附剂和高性能碳分子筛提供了新的见解与战略方法，并为芳香烃及其加氢产物的工业分离提供了重要的技术指导。

文献详情

Yuan Wang, Zhongshen Zhang,* Zeyu Zhao,* Zhengping Hao,* Electrospun Fibrous Carbon Molecular Sieve Membrane for the Separation of Aromatics and Cyclic Aliphatics, ACS Nano (2025). https://doi.org/10.1021/acsnano.6c04115^[1]

通讯作者

郝郑平，男，中国科学院大学讲席教授、博士生导师，环境材料与污染控制技术研究中心主任、挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室主任。国家杰出青年科学基金获得者（2007），入选"新世纪百千万人才工程"国家级人选，并连续多年入选Elsevier中国高被引学者。郝郑平长期致力于工业污染减排控制、环境功能材料、催化科学及环境政策等领域的研究，在挥发性有机物（VOCs）与酸性气体控制材料与技术方面取得了系统性成果，推动了相关技术的规模化应用。在PNAS、JACS、NC、AM、EST、ACS Nano、ACS Catalysis等国内外主流学术期刊发表SCI论文300余篇，授权发明专利50余件。此外，他还担任中国环境保护产业协会废气净化委员会主任等多项社会职务，为政府决策和行业技术发展提供了重要咨询支持。

张中申，中国科学院大学副研究员/长聘教轨助理教授，博士生导师，现就职于中国科学院大学环境材料与污染控制技术研究中心、挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室。于2016年在中科院生态环境研究中心获得工学博士学位，先后在中科院生态环境研究中心和中国科学院大学从事科研工作，2019年任职副研究员，2022年入选中科院青促会，获2022年中国科学院大学"小米青年学者"。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、地区重点研发计划等项目与课题8项，参与国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划、地区科技计划等项目与课题多项。在JACS、Angew、ACS Nano、EST、ACB、WR、CEJ等国际期刊上发表研究论文70多篇，授权专利技术20多项。

赵泽宇，沈阳大学环境学院、教育部区域污染环境生态修复重点实验室讲师。参与国家重点研发计划、国家自然科学基金等多项课题的研究工作。在EST、ACS Nano、ACB、SPT、EST&E等期刊上发表论文十余篇，

第一作者

王原， 中国科学院大学环境材料与污染控制技术研究中心博士生，研究方向为纤维状炭分子筛膜的制备及VOCs分离应用。

FAQ

为什么苯和环己烷难以分离？​

苯和环己烷的沸点非常接近，分别约为 80.1 ℃ 和 80.7 ℃，且分子尺寸差异很小，因此传统蒸馏和普通吸附材料难以实现高效选择性分离。这也是 Bz/Cy 被认为是工业分离中较具挑战性的体系之一。

纤维炭分子筛膜如何实现芳烃和环烷烃分离？​

纤维炭分子筛膜内部具有孔径高度集中的超微孔结构。孔径与芳烃分子尺寸更加匹配，允许 Bz 或 Tol 进入孔道并快速扩散；尺寸更大的 Cy 或 MCH 则受到孔口限制，被排斥在孔道入口，从而形成基于尺寸匹配的分子筛分。

0.54 nm 超微孔为什么适合 Bz/Cy 分离？​

SCF2-1000 的孔径主要集中在约 0.54 nm，接近 Bz 的分子动力学直径，同时小于或限制了 Cy 的有效扩散。这样的孔径能够在保证 Bz 传输的同时，降低 Cy 进入孔道的概率，实现较高的 Bz/Cy 选择性。

分子动力学模拟如何验证尺寸排斥效应？​

模拟使用多层石墨烯平板构建间距为 0.6 nm 的狭缝孔，并加入等量 Bz/Cy 或 Tol/MCH 分子进行 100 ns 分子动力学模拟。结果显示，Bz 和 Tol 能够扩散至狭缝孔另一侧，而尺寸较大的 Cy 和 MCH 被阻拦在炭层入口处。这说明孔径与分子尺寸匹配关系是分离选择性的关键来源。

科学指南针唯理计算在这项 ACS Nano 研究中提供了哪些支持？​

科学指南针唯理计算助力完成了芳烃和环烷烃在狭缝型超微孔中的分子动力学模拟，重点分析 Bz/Cy 与 Tol/MCH 的扩散路径、孔道进入行为和分子尺寸排斥效应。模拟结果与吸附等温线和动态穿透实验相互印证，为解释纤维炭分子筛膜的选择性分离机制提供了理论支持。

SCF2-1000 和 FCF-1H 的分离性能如何？​

SCF2-1000 在等摩尔 Bz/Cy 动态穿透实验中的吸附量比达到 11.4，分离窗口约为 2000 min·g⁻¹。FCF-1H 在 1:9 Tol/MCH 混合体系中表现出约 30 的动态选择性因子，分离窗口达到 8300 min·g⁻¹，说明快速预氧化工艺制备的纤维炭分子筛膜同样具备较高的动态分离能力。

纤维炭分子筛膜是否具备工程应用潜力？​

研究显示，这类纤维炭分子筛膜具有柔性、可再生和湿度耐受等特点。在相对湿度为 10% 的条件下，材料仍能保持较好的 Bz/Cy 分离性能；同时，动态吸附-再生测试表明其分离性能没有明显衰减，因此具备进一步面向工业废气和芳烃纯化过程开发的潜力。