电化学阻抗谱介绍

交流阻抗法(alternating current impedance, AC impedance)是指控制通过电化学系统的电流(或电势)为小幅度正弦交流信号，同时测量相应的系统电势(或电流)随时间的变化，或者直接测量系统的交流阻抗(或导纳)，进而分析电化学系统的反应机理、计算系统的相关参数。

它包括两种技术：电化学阻抗谱和交流伏安法。在这里，我们重点来谈谈电化学阻抗谱。

电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)是在某一直流极化条件下，特别是在平衡电势条件下，研究电化学系统的交流阻抗随频率的变化关系。

一、电化学阻抗谱的测试原理：

如果扰动信号是一个小幅度的正弦波电信号，那么响应信号通常也是一个同频率的正弦波电信号，此时传输函数G (ω)被称为频率响应函数或简称为频响函数。Y (响应信号)=G (ω) X (激励信号)若：X为正弦交流电流信号;Y为正弦交流电势信号; G (ω) 为阻抗(impedance), 用Z表示。若：X为正弦交流电势信号;Y为正弦交流电流信号; G (ω) 为导纳(admittance), 用Y表示。Z, Y合称为阻纳(immittance)，用G来表示。电化学阻抗为矢量，常写成复数形式，复数是由实部和虚部构成的。电化学阻抗Z写成复数为：Z=Z'+ jZ''复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反应。

图1 阻抗的表示方法

要保证测量的频响函数有意义，保证X, Y是同一频率的正弦波信号，需满足三个基本条件。

二、电化学阻抗谱的基本条件

因果性条件：当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。线性条件：扰动信号与响应信号是具有同一角频率的正弦波信号。稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。

三、电化学阻抗谱的种类

电化学阻抗谱包括许多不同的种类，其中最常用的是阻抗复平面图和阻抗波特图。以理想极化电极为例，分析它的阻抗复平面图和阻抗波特图。

1.阻抗复平面图【能奎斯特图(Nyquist plot)】是以阻抗的实部为横轴，以阻抗的虚部为纵轴绘制的曲线。

图2 理想极化电极的等效电路图

理想极化电极的电化学反应电流→0,电化学反应电阻无穷大而在等效电路中处于断路状态,等效电路只由溶液电阻和双电层电容串联组成。

图3 理想极化电极电化学阻抗的复平面图

在图3中，Z’为常数RL，而Z''随ω(频率)而增大，ω越大，Z''越小。Imp：RC、RL、RQ表示了R与C、L或Q串联成的复合元件。(RC)、(RL)、(RQ)表示了R与C、L或Q并联成的复合元件。

2.阻抗波特图(Bode plot)由两条曲线组成。一条曲线描述阻抗的模随频率的变化关系，称为Bode模图;另一条曲线描述阻抗的相位角随频率的变化关系，称为Bode相图。通常，Bode模图和Bode相图要同时给出，才能完整描述阻抗特征。

图4 理想极化电极电化学阻抗的lg|Z|-lgω图

图5 理想极化电极电化学阻抗的Φ-lgω图

四、用EIS研究一个电化学系统的基本思路

将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻(R)、电容(C)、电感(L)等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。

图6 三电极体系图

1.溶液电阻很小，无扩散阻抗时电解池阻抗的等效电路

图7 溶液电阻很小，无扩散阻抗时电解池阻抗的等效电路图

图8 只有电化学极化电阻时的Nyquist图

特征频率ω*=1 / Rp×Cd

2.溶液电阻不能忽略，无扩散阻抗时电解池阻抗的等效电路

图9 溶液电阻不能忽略，无扩散阻抗时电解池阻抗的等效电路图

图10 溶液电阻不能忽略，电化学极化电极的Nyquist图

Imp：在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗弧。在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗弧就有多少个(RC)电路。有一个(RC)电路就有一个时间常数。

3.同时存在电荷转移控制和扩散控制时的电解池等效电路

图11 同时存在电荷转移控制和扩散控制时的电解池等效电路图

图12 电化学极化和浓差极化同时存在时电极阻抗的Nyquist图

在低频区，当Φ=π/4时，电极的Nyquist是一条斜率为1的直线，直线在Z'轴的截距为RL+Rp-2σ²Cd。此时，Nyquist图上出现实分量和虚分量的线性相关，这是电极过程扩散控制的最鲜明的阻抗特征。

在高频区，复平面图上相应于高频区的阻抗曲线是一个半圆，圆心在Z'轴上RL+1/2Rp，半径为RP/2。根据图的特征可求出RL和RP。对ω微分，并根据dZ''/dω=0，得出相应的半圆顶点的圆频率值(即特征频率ω*)的表达式为ω*=1/Cd×Rp，求得Cd。由低频区阻抗直线与Z'轴截距RL+Rp-2σ²Cd可得σ，继而求得扩散系数D0。

低频时电极过程由扩散传质步骤控制而发生浓差极化;高频时交流电频率高,阴阳极变化快，扩散来不及发生而可以略去浓差极化部分，交流阻抗表示式中含有σ的项均可略去。ω→0，控制步骤向扩散控制转化;ω→∞，控制步骤向电化学反应控制转化。

高频区为电极反应动力学(电荷传递过程)控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图可直接得出体系的RL、Rct、 Cd 、σ 、D0。

图13 电化学极化和浓差极化同时存在时电极阻抗的Randles图

阻抗扩散的直线可能偏离45°，原因：

电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散;除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。

4.阻抗谱中的半圆旋转现象

在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆(depressed semi-circle)，即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，因而变成了圆的一段弧。该现象又被称为半圆旋转。

图14 半圆旋转

出现半圆旋转现象的原因：

一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面性质的不均匀性有关，比如电极表面粗糙引起双电层电容的变化和电场不均匀。可能与界面电容的介电损耗有关。由于电极表面的不均匀性导致电极表面各点的电化学活化能可能不一样，因而表面上各点的电荷传递电阻不会是一个值。

五、电化学阻抗谱的实例分析

PPy和PPy/SAS电极材料在0.5mol/L的Na2SO4电解液中，开路电位下的交流阻抗图谱，频率范围是10^(5)~10^(-2)Hz。

图15 PPy和PPy/SAS电极材料在开路电位下的交流阻抗图谱

图谱解析：所有的曲线均由半圆和斜线组成。

高-中频区的圆弧表征该电极与法拉第反应有关的电荷传递阻抗。圆弧的直径越小表示电荷传递阻抗越低，显而易见PPy/SAS的半圆较小，说明PPy/SAS电荷传递阻抗较低。另外可从高频区的谱线与实轴的交点估算该电极及溶液在一定的极化电位下的欧姆阻抗(包括电极本身阻抗Relectrode、参比电极到工作电极区间的电解质本体阻抗Rbulk及电极与电解质界面阻抗Rintcrface)。中频区，PPy谱线与实轴的夹角接近45°，PPy/SAS谱线与实轴的夹角大于45°，这是离子向电极迅速扩散的特征。低频区的斜线是由电极上离子的Warbug阻抗所致，即电解液中的离子向电极表面扩散时的扩散阻抗。当低频区的斜线与实轴夹角为90°则表示是理想的电容器性离子扩散，但实际电容器的低频曲线夹角会略低于90°。显然PPy/SAS在低频区的阻抗谱线斜率比PPy大很多，已近似平行于虚轴，说明PPy/SAS电化学电容较高。

原因分析：这可能是磺酸基和PPy骨架之间存在着较强π的某种形式的键合，使电子的离域性增强，电荷传递较易。Imp：从EIS谱图能够获得的信息● 了解影响电极过程的状态变量的情况● 判断有无传质过程的影响● 获得从参比电极到工作电极之间的溶液电阻RL ，双电层电容Cd及电极反应电阻Rr的信息等

六、电化学交流阻抗测量实验注意事项

尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响;频率范围要足够的宽：一般频率范围：10^(5)~10^(-4) Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。阻抗谱图必须指定电极电位：电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电位不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电位(平衡电位、腐蚀电位)必须一一对应。

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