XRD测试之物相定量分析 （一）

XRD测试分析下面通过一些问答形式给讲解物相定量分析的重点知识。

1、为什么不能做物相定量？

样品往往不是单一物相，因此，人们总想了解其中某种相的含量。人们的理解总是认为哪怕只是一种近似的结果也比没有结果要好。 

为了要说明定量分析的问题,我们还是了解一下一张X射线衍射谱图中包含一些什么信息。这些信息主要有三个方面。也是三个方面的应用：

（1）衍射峰的位置

这方面的信息主要用于物相的鉴定、晶胞参数的精修、残余应力的测量。 

（2）衍射峰的峰高或者面积,我们称之为强度

这方面的信息主要用于物相的含量、结晶度以及织构的计算。 

（3）衍射峰的形状,我们称为线形

这方面的信息又包括两个方面。其一是衍射峰的宽度,我们可以用来计算亚晶尺寸的大小(常被称为晶粒大小)和微观应变的计算。另一个则是线的形状，主要是指峰形是否对称，这方面用来计算位错、层错等。不过,后者做的人少,研究也不是很完全，因此应用不是很广泛。

从上面的了解，我们应当知道，不同的实验目的实验的观察点不同，也就是强调的对象是不同的。如果仅仅为了鉴定物相，一个常规的实验条件就完全可以应付。如果要做晶胞的精修,则需要严格一些的实验条件。如果要做定量分析,我们的强调点是峰的强度。 

我们为什么能利用衍射谱来做物相的含量分析呢？

其原理就是基于物相的含量W与该物相的衍射强度成正比。

可以简单地写成W=CI。Ｗ是物相的质量分数，Ｉ是该物相的衍射强度。Ｃ是一个系数，但不是一个常系数。不过，在一定条件下它是一个常数。遗憾的是，这个常数通常不能通过理论计算得出，而是需要通过实验来测量。每当实验条件改变(包括样品中的物相种类的改变、任一物相含量的改变、观察峰的改变、甚至于物相产地改变、所用辐射改变、晶粒尺寸改变……如此等等，不一而足)这个系数是变化的。

围绕如何想办法得到这个系数Ｃ，历代的大师和小师推导出了十几种具体的测量方法。而这些方法又是在某种环境下能使用在另一种环境下不能使用的。每种方法的不同要求等于给实验方法本身加上了一把锁，使得人们不能真正好好地、简便地利用它。

这些方法主要包括两方面： 一种是需要标样的称为“有标法”。也就是说，除了要测的样品，需要往样品中加入某种纯物质。而这些个纯物质往往是不易求得的。

比如，某人在合成一种新物质，总是发现合成物中有各种各样的杂质，他希望计算一下不同条件下这种新物质的含量。实验方法要求他提供这种新物质的纯样品。而实际情况是，他如果得到了这种新物质的纯样品也就是他合成成功的那一天，他还需要你来算个什么含量呢？

再举个例子，一位包工头发现,建的房子老是倒了，地基不行。因为地基里有含量很高的蒙脱土一下雨就膨胀，房子就会倒。他需要了解这种土里的蒙脱土含量到底有多少，他便可以通过改性的办法来解决问题。虽然，要得到蒙脱土的纯物质对某些人来说(一般实验室还是很难的)还是可以的,通过离心等一些方法可以得到。但是,得到的纯物质也许与原样品中的该物质结构发生某些变化。这样虽然得到了纯物质,但是,由于结构的变化,使Ｃ也变了。计算出来的结果还是不准。而且,当实验员告诉包工头,虽然我们可以做,但是一则计算结果可能不是很准确。二则经费需要很多时,包工头只能摇摇头,摆摆手,说声BbyeBye了。

由于有标法很难用,因此有人就着手研究“无标法”了。这些方法通过理论计算K(就是上式中C的一部分),或者按某种方法直接比强度。由于晶体结构的复杂性,理论计算Ｃ的可能性很小,目前实用的大概只有“钢中残留奥氏体的测量”(有国家标准)。直接比强度法理论是可行的。但是,也附加了很多种条件。比如,要测的样品中有两个相,需要另外提供一个也含有这样两个相(多一个或少一个都不行),含量又不同于待测样的附加样品。通过理论计算还是可以的。比如还原Co粉时,通常都同时存在两种结构的Co相（立方和六方）。如果刚好有一批这样的样品,就可能用这种方法来做含量计算,但是,老天保佑,千万别被氧化了,如果样品中还含有氧化钴,麻烦就来了。当然,如果,样品中含有10个相,就得至少提供这样的10个样品。想想,好不容易弄出一个样品来,还要另外去找9个相似的样品(都含有10个相同的相,而且含量不能相同),有可能吗？真不可能！ 说了这些困难,也就是为了告诉你一个事实,为什么一般实验室在做物相鉴定时说得头头是道,而你想测物相含量时,他只有两个字回答你：不做！

2、变通的办法在哪里？

为了得到计算公式里的系数,有人将系数分为两部分：一部分与样品无关，也与仪器无关的常系数。另一部分则与样品及测量条件有关。弄出来一个称为“K值法”东西。

具体方法是：如果要测量样品中的X相，则先用纯的X物质与纯刚玉(α-Al2O3)按重量比1:1混合均匀，测量两者的衍射强度之比，这个比值称为这个物相X的K值。然后，在要测量的样品中加入一定量的刚玉粉(质量分数已知)，再比这个加了“标样”的样品中待测相X与刚玉的衍射强度比。就能算出X相的含量。这里的麻烦是,为了要测X相的含量,必须得到X相的纯物质。它的计算公式就是Ix/Is=KxWx/Ws。这里的X是要测量含量的物相,S就是称之为标样的东西，也就是刚玉。I,W分别指衍射强度和质量分数。 

有人可能在想,要是事先知道物相的K值都知道该多好呀。真的，1975年,F.h.Chung就想到了这个问题,他提出： 假如： 

(1)样品中的每一个物相都是晶体相(不含有非晶) 

(2)样品中的每一个物相的K值都是已知的 

(3)通过一个计算公式，一次图谱扫描,就能计算出样品中的每个物相的含量。这个公式就是： Wx=Ix/[Kx(I1/K1+I2/K2+……In/Kn)]。这里假定一个样品中存在n个相，其中任一相x的含量Wx与X相的衍射强度成正比(分子)，与它的K值成反比。分母还有另一个组成部分,就是所有相的衍射强度除以自己的K值。不知道你看懂了没有， 从这个公式你看出什么来了？要计算一个物相的含量(质量分数)。

需要知道两组数据： 

(1)每一个物相的衍射强度，这倒不难,我们可以从衍射图上量出来。

(2)每一个物相的K值，这个K从何而来呢？ 这里的K值是这样一个定义：用某种纯物质X与α Al2O3按重量比1:1混合均匀,测量两者的衍射强度之比。

这里的“衍射强度”被定义为峰的高度(不是面积)。 这个比值称为X物相的K值。这个K值只与物相结构有关,因此可以被写入PDF卡片。现在的电子版PDF卡片上有这样一个数据：I/Ic(RIR)=YYY。因此，我们也称为RIR值，其中I是卡片所列物相的最强线的峰高，而Ic是刚玉(α-Al2O3,Corundum)最强线的峰高。 

我们国家已经给出了这个方法的标准，就是这么定义的。 这样一来，定量分析就变得如此简单！扫描一遍样品的衍射谱,从图上量出每个物相的衍射峰的峰高，再从PDF卡片上查出每个相的RIR值,就可以轻松地计算出全部物相的含量来。 真的,事实上,就是这么简单。你自己就可以做。再也不必求别人！。 这就是所谓的“绝热法”。绝热的意思是不再需要标样，因为样品中每一个物相的K值都已经知道,不需要与样品外的世界打交道。

3、真的就这么简单吗？

学过X射线衍射这门课的都知道(当然不是地球人都知道)，上面所谓的“衍射强度”实际上的定义是积分强度。

从衍射图上看起来，就是衍射峰的面积。这里定义K值时，却用了衍射峰的高度。它们之间能通用吗？ 也许是通用的。但有一个前提条件：所有物相、所有衍射峰的峰形完全相同！主要的是衍射峰的宽度要相同。否则就会存在误差！ 因为，衍射峰的面积是高度乘以宽度。仔细的人会发现,最简单的面积计算公式是： 面积=峰高乘以半高宽 所谓半高宽就是指衍射峰一半高度处的宽度(FWHM)。 有的人会发现,用这个方法,计算出来的结果误差较大。这就是原因之一。不同的物相,不同的衍射角,衍射峰的宽度是不相同的。当然，如果样品中的物相晶粒都差不多，那么含量计算结果也差不多。 这里说的是差不多，不是说准确。因此，有人称之为“半定量”结果。

4、影响K值的因素有什么？

除了定义上的因素外，还有这么一些问题是要考虑的：

首先，晶粒大小的影响。比如,你在做的是纳米晶粒样品,也套用这个K值,误差会很大。我曾试过一个物相不同晶粒的K值,结果相差有多大,简直无法相象,真的差了10倍！这个10倍是要直接用于公式里的分母的。结果会怎么样呢？

其次，化学成份的影响。很多物相都不能算做纯物相,比如某种合金的固溶体,某种蒙脱石。虽然,他们的晶体结构大体上还是没有变化,但它的K值却变了。据分析,不同成分的固溶体,比如Al中可以溶解一些其它元素如Zn,Mg等,不同固溶度下的Al固溶体的K值肯定是不同的。对于合成样品,化学成分的微小差别也会影响K值。不同地域的蒙脱石,其K值可以相差很大。

再次，颗粒度。这里不是说晶粒度,而是说粉末的粒度。也是影响因素之一。

影响K值的还有晶体的结构,原子的占位与掺杂。

5、PDF卡片上该选RIR值？

关于K值，还有一个很让人困惑的问题。PDF卡片从1938年由J.D.Hanawalt开始发起制作，至今多少年没有算过。不过，今天已有多少卡片倒是大概知道，26万之余。

早期制作的卡片上没有RIR值，最近卡片上一般都标有这个数据。但是，26万张卡片并非26种不同的物相。实际的情况是,一种物相有多张不同的PDF卡片与之对应。比如MgZn2这种物相，它只有一种结构，但是，对应的卡片有5张之多。除2张早期的卡片上没有标RIR值外，另外3张上标有3个不同的RIR值。这就是让人困惑的问题。我该选哪张卡片上的数据呢？实际上，它们的差别不是很大,分别是3.41,3.43,3.52。随便选哪一张上的数据,对计算结果影响都不是很大。因为方法本身就是“半定量”的。不过,我还是不能教唆大家随便。

我认为,我们把这3张卡片都找出来,查看3张卡片上的衍射线与我们实测的衍射线对应情况,对应得最好的，包括强度大小匹配和衍射角的对应,就是我们要找的。 至于为什么会出现这种情况。还是因为它们的结构不同。有的卡片数据是实测出来的。有的人测得的数据可靠(卡片上标记为*),有的人测出来的不可靠,有的卡片是计算出来的(卡片上标记为C)。各人用的计算方法或者测量工具不同，当然就会得到不同的结果。也或者各人得到的物相途径不同,它们在结构上存在某些微小的差别,当然RIR值也会不同。

最后,说一句,你如果觉得PDF卡片上的RIR值不可靠,你完全可以自己来测RIR值。假如你有纯样品的话。你可以将其定义为衍射峰的面积之比,甚至可以定义为不用最强线的强度比,而选用次强或再次强线的强度之比(假如样品中物相的最强线有重叠时要这么做)。

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