【摘要】 原位TEM技术于2010年首次应用于LIB的研究。

由于地球上钠资源丰富且分布广泛，钠离子电池近年来引起了极大的关注。然而，SIB目前仍面临能量密度低、循环稳定性差等关键问题。 SIBs电化学性能的提高取决于对潜在钠存储机制的全面和精确的理解。尽管已经进行了大量的透射电子显微镜研究来揭示SIB的钠存储特性和机制，但尚未报道对SIB的原位TEM研究进行专门综述。

 

Figure 1. In-situ TEM investigations on the sodium-ion batteries.【1】

 

原位TEM技术于2010年首次应用于LIB的研究。此后，先进充电电池电极材料的实时研究取得了很大进展。尽管原位TEM发现了SIB的许多新现象和机制，但很少有研究系统地总结该领域的进展。因此，本文致力于全面总结近十年来通过原位TEM研究SIB的进展（图1）。重点关注四个关键主题，包括钠存储机制、循环稳定性、电极结构工程以及增强SIB电化学性能的策略。此外，最近在固体电解质界面（SEI）和钠电化学沉积方面取得了重大成就和进展。最后，我们讨论了该研究领域的优势和不足，并提出了未来可能的发展方向。

 

Figure 2. Sodiation of hard carbon: (a) TEM image and (b) SAED pattern of pristine hard carbon; (c) TEM image  and (d) SAED pattern of sodiated hard carbon; (e) plot of volumetric change of hard carbon during sodiation and the schematic of Na intercalation and absorption; (f) cycling performance of hard carbon at 1000 mA g-1 (g-k) In-situ SAED patterns at different charge/discharge states in soft carbon. (l) CV curves of soft carbon electrode at 0.1 mV/s. (m) Ex-situ XRD patterns of soft carbon electrode during sodiation/desodiation at 20 mA/g.【1】 

 

发现在钠化过程中面积膨胀率为~10.6%。如图 2f 所示，硬碳电极在 1000 次循环后保留了 136.1 mAh g-1 的容量（第一次循环时容量为 158.1 mAh g-1 的 86%）。据报道，软碳阳极比石墨阳极表现出更高的容量。然而，通过原位 TEM 研究和 CV 曲线，发现钠离子可以进入软碳层，在~0.5 V 处形成不可逆的准平台，并引起不可逆的晶格膨胀，如 SAED 图案所示。图2g-l。此外，TEM（图2g-k）和XRD（图2m）结果均表明Na离子的插入会扩张软碳的乱层纳米域，并且一些Na离子永久地被捕获在软碳的微观结构中。

 

提高SIB电化学性能的策略有以下几个方向。

(1)电极材料的小型化。减小颗粒尺寸可以增加比表面积和表面反应性，改善电极中的电荷传输并改善断裂。

(2)合理的电极材料结构设计。小颗粒在钠化/脱钠过程中往往会聚集。因此，电极材料结构的合理设计变得至关重要。三维、多孔、中空或封装结构可以防止粉化，减轻体积膨胀，减轻形成的应变，提高电极的结构稳定性。

(3)电荷存储动力学。电极材料通常表现出较低的电导率，这严重限制了实际的倍率性能。导电涂层、其他原子的掺杂或与导电材料的复合已被证明可以促进电子/离子在电极中的传输，从而增强电荷存储动力学。虽然原位TEM研究可以对钠存储过程中电极材料的形貌、成分和微观结构的演变提供实时观察和精确理解，但仍有一些问题需要进一步解决。首先，只有非常有限的电解质（例如离子液体和固体 Na2O）适合原位 TEM 研究。其次，在原位TEM电化学过程中，电极材料仅与电解质点接触。

 

【1】J. Lu, Z. Zhang, Y. Zheng, Y. Gao, In Situ Transmission Electron Microscopy for Sodium-Ion Batteries. Adv. Mater. 2023, 35, 2300359. https://doi.org/10.1002/adma.202300359

 

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