致谢指南针商城 ‖《Environ. Sci.: Nano》：纳米塑料和草甘膦在土壤矿物中同时封闭的纳米级成像

题目：华中农业大学王荔军《Environ. Sci.: Nano》：纳米塑料和草甘膦在土壤矿物中同时封闭的纳米级成像

同济大学王荔军教授团队；

DOI: 10.1039/d1en00381j

PSFG, namely, PS, PS-COOH, PS-HSO3, and PS-NH2, with diameters of 20 nm, were purchased from Hangzhou Nano-Mall Technology (Hangzhou)

文章中所采用的粒径为20 nm的PS, PS-COOH, PS-HSO3 购自科学指南针商城

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研究背景

当前最重要的环境污染问题之一是纳米塑料与其他有机污染物（包括杀虫剂）的相互作用，这些污染物在植物易位后对植物构成越来越大的威胁。土壤矿物质中组合有机物的吸收可能会限制它们的迁移和随后被植物根系吸收。目前，由于纳米塑料对植物和微生物的有害影响和毒性，其在土壤中的扩散受到了极大的关注。纳米塑料来源于分解的人为塑料垃圾和碎片。这些可移动的纳米塑料可以与其他暴露的有机污染物结合/相互作用，因为它们具有高表面积与体积比和/或表面官能团，如–CH₃、–COOH、–NH₂ 和–HSO₃，从而改变这些组合污染物的毒性和流动性。农药广泛应用于农作物土壤，并可能与纳米塑料结合。草甘膦 (PMG) 是一种在农作物土壤中广泛使用的有机磷酸盐，因为它具有广谱性和对植物和其他土壤生物的非选择性特性。研究表明纳米塑料可与 PMG 结合，可能对土壤环境危害更大因此，限制纳米塑料-PMG 复合物的流动性至关重要。各种化学、物理 和生物因素有助于限制流动性并降低纳米塑料和 PMG 的危害。在这些因素中，土壤矿物质表现出特定的作用，纳米塑料和PMG在表面吸附后能够独立吸附于黏土、铁/铝氧化物和方解石等矿物表面，污染物进入矿物的吸收可能以一种类似有机物固定的方式发生，即通过矿物-有机颗粒的聚集或通过过度生长的山丘将污染物埋藏在矿物中。在吸附和/或吸收之后，这些污染物的迁移受到限制。然而，以前的研究主要集中在矿物或纳米塑料与 PMG 的相互作用上。仍然缺乏与 PMG 混合的纳米塑料对矿物吸附和吸收的综合影响的研究。

研究思路及成果

 基此，华中农业大学王荔军教授团队选择具有不同官能团 (PSFG) 的纳米级聚苯乙烯 (PS)，包括 PS-COOH、PS-HSO3 和 PS-NH2作为纳米塑料，建立了一个简单的模型矿物（方解石/氧化铁）系统来模拟实际的土壤矿物系统，并观察纳米塑料与有机污染物的结合情况。然后使用原子力显微镜 (AFM) 原位观察 PSFG 与 PMG 在方解石和氧化铁中的吸附和吸收过程。这些矿物质可以在真实的土壤溶液中成核和生长，因为局部过饱和溶液条件通过不同的机制在土壤中发生。尽管大部分矿物颗粒已经作为复杂的聚集体存在于土壤中，但仍可以在纳米和微米尺度上识别出单个矿物，在这些尺度上发生矿物-流体反应。

为了解释不同聚砜纤维与PMG混合后吸附和吸收过程的差异，采用基于原子力显微镜(AFM)的动态力谱(DFS)测量了不同浓度聚砜纤维与方解石表面官能团结合的自由能。该研究可以提供关于土壤矿物质对纳米塑料和杀虫剂的稳定和固定的新见解，并可能对污染物管理产生影响。相关研究成果以“Nanoscale imaging of the simultaneous occlusion of nanoplastics and glyphosate within soil minerals”为题发表在《Environmental Science Nano》上。

图1. 具有不同官能团的聚苯乙烯 (PS) (PSFG) 和草甘膦 (PMG) 的分子结构及PSFG–PMG 复合物的表征

图2. (A1-A3) 2.5 mg L⁻¹ PS + 0.25 mg L⁻¹ PMG, (B1-B3) 2.5 mg L⁻¹ PS-COOH + 0.25 mg L⁻¹ PMG, (C1-C3) 2.5 mg L⁻¹ PS-HSO₃ +0.25 mg L⁻¹ PMG, and (D1-D3) 2.5 mg L⁻¹ PS-NH2 + 0.25 mg L⁻¹ PMG的AFM表征图。钝角台阶变得更加粗糙，方解石小丘的形态由菱形变为扇形。在 40-60 分钟的方解石生长过程中，在小丘上观察到颗粒（由粉红色虚线圆圈标记）和空腔（由蓝色虚线圆圈标记），表明 PSFG-PMG 配合物在晶体内的吸附。

图3. 随着时间的推移在生长的方解石表面.获得的 AFM 高度图像（A1-A4）2.5 mg L^-1 PS + 0.25 mg L^-1 PMG，（B1-B4）2.5 mg L^-1 PS-COOH + 0.25 mg L^-1 PMG、(C1-C4) 2.5 mg L^-1 PS-HSO₃ + 0.25 mg L^-1 PMG 和 (D1-D4) 2.5 mg L^-1 PS-NH₂ + 0.25 mg L^-1 PMG 。(A1-D1) 在 PSFG 和 PMG 的混合物存在下注入 σ = 0.274 (pH = 8.3) 的过饱和方解石溶液 15 分钟，颗粒被吸附到晶面上，吸附的纳米颗粒的 σ 从 0.274 增加到 1.196，表明晶体内部逐渐被遮挡。

图4. 不同浓度 PMG 的情况下，在 σ = 0.274 (pH = 8.3) 的方解石过饱和溶液中，PSFG-方解石界面的 DFS 测量。

图5. PSFG 与 PMG 混合在氢氧化铁中的吸收情况。（A1-A3）随着时间的推移 AFM 偏转图像显示了在 2.5 mg L-1 PS 和 0.25 mg L-1 PMG 存在下氢氧化铁颗粒的原位成核和聚集。氢氧化铁沉积在 (A1) 云母和 (A2-A3) 新形成的颗粒上吸附在沉淀物上。

图6. A-F. 在不存在和存在 PSFG 和 PMG 的情况下培养 120 小时的水稻（Oryza sativa）悬浮细胞的活力（通过 FDA-PI 染色）的荧光图像。（G）在单独存在 PSFG 或 PSFG 和 PMG 的混合物存在的情况下，细胞的活力随不同处理时间而变化。(H). 在不同浓度 PSFG 存在下培养 120 小时的细胞活力。(I) 在 2.5 mg L^-1 PSFG 和不同浓度 PMG 存在下培养 120 小时的细胞的细胞活力。

图7. 方解石或氢氧化铁对 PSFG 和 PMG 的吸附和吸收以及水稻植物吸收 PSFG 和 PMG 的毒性示意图。

文章小结

综上所述，本文研究结果表明，PSFG 与 PMG 的混合物分别通过生长小丘和聚集颗粒在方解石和氢氧化铁中的闭塞固定。这个过程可能会限制这些有毒复合物的迁移并减少对土壤中植物的负面影响。本文使用原位纳米尺度成像和单分子测定，首次揭示在模型矿物方解石和氧化铁中控制纳米塑料与不同官能团和草甘膦同时封闭的微观机制，它们分别广泛存在于碱性和酸性土壤中。这些发现对土壤矿物质对纳米塑料和杀虫剂的稳定和固定提供了新的见解，可以让人们从机理上理解土壤中多种成分的矿物闭塞，并为潜在的降低毒性指明了途径。

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