在硬碳中设计同型异质结的固体电解质界面

随着锂离子电池(LIBs)对社会生活的广泛影响，锂资源有限、分布不均等问题日益突出。钠离子电池(SIBs)以其丰富的资源、卓越的容量、低廉的成本和超高的安全性，成为近年来储能领域最有前途的后继者之一。sib的大规模商业化指日可待，但仍有一些挑战需要解决。对于阳极材料，硬碳(HC)是SIB中理想的商业候选材料。HC作为一种碳材料，在2500℃以上很难石墨化，具有良好的储钠能力，原料成本低，环境友好。目前，研究人员已经从各种可再生生物材料中获得了具有优异储钠性能的HC材料，如甘蔗渣、罗勒籽、莲荚、罗望子、罗望子等。不幸的是，HC材料在酯电解质中的初始库仑效率(ICE)较低，限制了其实际应用。因此，迫切需要一种合理有效的策略来设计具有令人满意的ICE和优异的容量的HC材料。

ICE表示电池在第一次充电/放电过程中的可逆特性。钠容量的不可逆损失过大，会增加电池成本，降低能量密度。已知ICE与HC的表面性质密切相关。低ICE通常有两个主要原因。一是HC表面大量的缺陷和官能团作为活性位点会产生不可逆的钠离子吸附。另一种是意外的电解质分解、未知的副反应和固体电解质界面(SEI)的形成将在第一个循环中不断消耗钠离子。基于这些原因，采用了降低比表面积(SSA)、掺杂杂原子、调整电解质体系、表面工程、等多种改性方法来提高ICE。

Yu等人¹采用一种易于使用的表面工程策略，通过在无序非晶HC表面涂覆非晶Al₂O₃层来构建同质异质结。与PVD和ALD相比，该策略不需要精密的仪器和复杂的步骤。完成表面工程只需两个步骤:一是Al(NO₃)3·9H₂O的液相涂层，二是在管状炉中加热形成Al₂O₃。实验表明，同型Al₂O₃涂层可将HC的ICE从64.7%提高到81.1%。这是因为非晶Al₂O₃层覆盖了HC表面的活性位点，无序程度低于HC;同时，可以保证界面保留一定程度的无序性。因此，它可以阻碍部分不可逆的钠吸附，抑制电解质的分解，减少副反应的发生，从而有效地诱导形成更薄的SEI。

此外，在改善电化学性能的同时，在HC表面构建稳定的同型涂层可以保持较低的界面阻抗，降低过电位，进一步改善其电化学性能。如图1 采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对HC材料和Al2O3包覆材料的形貌进行了观察。如图2 X射线光电子能谱(XPS)的结果可以深入验证HC表面覆盖的Al₂O₃层。制备的HC - Al₂O₃电极材料可以提供高可逆容量(在50 mA g^-1时为321.5 mAh g^-1)和优异的循环稳定性。在1 A g⁻¹条件下循环2000次后，容量保留率为86.9%，而原始HC的容量保留率仅为52.6%。并结合实验结果，详细讨论了HC的储钠机理。

图1 (A) HC和(B-F)不同比例HC - Al₂O₃样品的SEM图像(G) HC‐Al₂O₃‐5%的TEM图像;(H) HC和(I) HC‐Al2O3‐5%的HRTEM图像;(J) HC‐Al₂O₃‐5%的SAED图像。HC‐Al₂O₃‐5%样品的TEM‐EDX结果:(K)线扫描;(L)元素映射。能量色散X射线光谱学;HC，硬碳;高分辨率透射电子显微镜;SAED，选定面积电子衍射;扫描电子显微镜;透射电子显微镜。

图2 (A,B) HC和HC‐Al₂O₃‐5%的XPS C 1s光谱;(C) HC和HC‐Al₂O₃‐5%的XPS O 1s光谱;(D) HC和HC‐Al₂O₃‐5%的XPS Al - 2p光谱;(E) HC - Al₂O₃样品的XRD谱图;(F) HC - Al₂O₃样品的拉曼光谱。HC，硬碳;XPS, X射线光电子能谱;XRD, X射线衍射。

表面工程可以通过改变原表面或构造新的界面来直接改善材料表面的物理化学性质通过表面工程提高HC阳极电化学性能的机理是降低HC的表面活性位点，进一步抑制电解质的分解，诱导形成薄而稳定的SEI。同时，尽可能保持HC的储钠性能是非常理想的。例如，Xie等人²通过在HC上修饰更多含氧官能团，将HC的ICE从51.4%提高到65.9%。Li等在HC上包覆一层甲苯形成软碳，ICE从54%提高到83%。

然而，这种方法是耗时的，并且存在与易燃/危险气体有关的潜在安全问题。Ponrouch等将HC的ICE从55%提高到70%，这是通过物理气相沉积(PVD)在HC上涂覆碳层来实现的。

此外，Al₂O₃作为一种典型的电惰性材料，在锂离子电池中被广泛用于装饰阳极和阴极材料。Wen等人在富锂锰基层状正极材料上涂覆了Al₂O₃，解决了稳定性和速率性能差的问题。Kim等通过在石墨阳极上涂覆Al₂O₃实现了石墨阳极的快速充电。通过原子层沉积(ALD)在HC材料上制备了超薄Al₂O₃涂层，SIB中ICE从67%增加到75%。然而，PVD和ALD方法需要昂贵的仪器和复杂的实验步骤，这限制了它们的商业应用。因此，开发一种方便、低成本和通用的表面工程方法来改善ICE具有重要意义。

1.Yu, C.;  Li, Y.;  Ren, H.;  Qian, J.;  Wang, S.;  Feng, X.;  Liu, M.;  Bai, Y.; Wu, C., Engineering homotype heterojunctions in hard carbon to induce stable solid electrolyte interfaces for sodium-ion batteries. Carbon Energy 2023, 5 (1), e220.

2.Xie, H.;  Wu, Z.;  Wang, Z.;  Qin, N.;  Li, Y.;  Cao, Y.; Lu, Z., Solid electrolyte interface stabilization via surface oxygen species functionalization in hard carbon for superior performance sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A 2020, 8 (7), 3606-3612.

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