土壤、水和食品样品中不可根除的有害抗生素氯霉素残留的超灵敏检测

抗生素广泛应用于卫生保健、畜牧业和水产养殖业，用于治疗各种致病性疾病。其中许多抗生素通过灌溉农业、水产养殖和工业废水（包括部分处理的医院污水、市政和制药废水）进入农业土壤和饮用水水体。因此，监测土壤、地下水和食物样本中的CAP水平是重中之重，因为它继续通过食物链传播（见CAP循环，图1）。

Natarajan Karikalan等人¹报道了一种很有前途的无金属电催化剂——硫酸石墨，用于超灵敏检测CAP。硫酸石墨是一种石墨插层化合物（GIC），其中硫酸盐离子插入石墨层之间，产生类似于掺杂石墨烯的催化活性。硫酸石墨具有一种有趣的层状结构（图2a和b）。在这种化合物中，硫酸盐离子被限制在石墨晶格中，但可以在石墨烯层之间滑动；同时，质子可以扩散穿过石墨的石墨烯层，导致原位离子传导。

由于硫酸石墨的结构，它被用作合成石墨烯的前驱体，其剥离性能也得到了广泛的研究。虽然几十年前就研究了硫酸石墨的EC性能，但尚未应用于EC传感器中。因此，选择这种结构独特的硫酸石墨来检测CAP，在分析符合MRPL和RPA标准的真实样品时获得了高度敏感和一致的分析性能。

图1 生态系统中氯霉素（CAP）循环的示意图。

图2 硫酸石墨的(a)制备和(b)结构示意图c) GFs和GFs的XRD谱图，d)拉曼光谱，e) XPS光谱。

图2a描述了硫代硫酸铵和硫酸形成H₂SO₄ - GIC的过程，在此过程中，H2SO4在原始石墨的石墨烯层之间缓慢扩散，然后通过质子损失转化为硫酸石墨。硫酸石墨的结构如图2b所示。在每个石墨烯层之间插入一层硫酸盐离子，这定义了阶段数。因此，所制备的化合物是一级GIC，这意味着每个石墨中间层都被占据。

利用XRD、拉曼光谱、XPS、FESEM和高分辨率透射电镜（HRTEM）对GFs的结构进行了表征，并与原始GFs的转化进行了比较。GFs和GSFs的XRD谱图在2θ = 26.6◦和54.7◦处有强峰，分别对应于（002）和（004）平面，在2θ = 44.6◦和59.9◦处有弱峰，分别对应于（101）和（103）平面，都是石墨晶体的典型特征。26.6◦处的高强度峰值可以反卷积成26.0◦和26.6◦处的两个峰值（图2c，插图）。后一个峰值来自于典型的石墨（002）平面，而前一个峰值来自于石墨晶格或涡层石墨的膨胀。

计算得出（002）平面之间的GFs和GFs层间距离(d)分别为0.33 nm和0.34 nm。此外，（004）平面对应的GSF模式中54.7◦处的峰被加宽（图2c，插图）。XRD结果表明，在插入过程中，H₂SO₄增加了石墨的层间距离，这可能为EC反应提供了更多的边缘平面，从而暴露出更多的活性位点。

因此，用拉曼光谱研究了插层前后这些边缘平面的数量。GFs和GSF的拉曼光谱（图2d）分别在1357和1590 cm⁻¹处呈现典型的D和G波段。D波段通常被认为是石墨晶格无序的证据，即sp²碳对称性被破坏而导致的缺陷和无序。G带是sp²碳的石墨性质的证据。反应温度和插层剂都可以氧化有序六方晶格中的一些碳网络，从而产生所观察到的无序现象。

此外，插层剂扩散到石墨晶格的中间层中，从而增加了其d-间距。D和G波段强度之比（ID/IG）是分析无序的关键描述符。石墨的ID/IG比值为0.17，而石墨烯薄片的ID/IG比值为0.275，表明石墨烯薄片比典型石墨薄片更加无序。此外，GSFs的G带被加宽并轻微移位至1584 cm⁻¹，表明GSFs的晶格更加无序。此外，可以通过二维波段的特征来表征插层。在GSF的光谱中，2D波段的强度小于GFs的光谱，从而证实了H₂SO₄插入石墨层之间。

综上所述，该研究开发了一种提取和超快速检测土壤、水和食品样品中禁用的CAP抗生素的方法，并根据欧盟决议2002/657/EC指南对所得gsf /GCE电极进行了CAP检测验证。得到的线性范围（0.3 ~ 32.0 μg kg⁻¹）和检出限（0.1 μg kg⁻¹）满足MRPL和最近更新的RPA标准。该方法在土壤、水、肉和植物样品中也取得了很好的结果，即使在低浓度下也是如此。

尽管由于脂肪组织对CAP的保留能力较强，肉类样品的CAP回收率限制在73-83%，但该方法在其他样品中获得了90%以上的高回收率。这种新颖的方法非常适合便携式应用。未来的研究将集中在进一步改进提取工艺上。

(1) Karikalan, N.; Yamuna, A.; Lee, T. Y. Ultrasensitive detection of ineradicable and harmful antibiotic chloramphenicol residue in soil, water, and food samples. Anal. Chim. Acta 2023, 1243, 340841. DOI: https://doi.org/10.1016/j.aca.2023.340841.

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