TM=Fe−Zn二维TM3（HITP）2的OER/ORR催化活性

TM3（HITP）₂的2D MOFs由TM原子和有机配体组成，即2，3，6，7，10，11-六亚氨基三亚苯基（C₁₈H₁₂N₆）官能团（HIPP）。Sheberla等人^[1]在最近的实验中，它们的一部分是通过不同的方法合成的。HITP配体通过4倍配位的TM原子连接在一起，如图1所示，其中TM原子形成了完美的Kagome晶格。TM₃（HITP）₂单层中的所有原子都是共面的，除了具有弯曲构型的Cu₃（HIPP）₂。

优化的晶格常数在21.89至22.52Å的范围内，如表1所示。TM₃（HITP）₂单层根据TM原子表现出不同的电子性质。Fe₃（HITP）₂和Co₃（HIPP）₂是自旋极化半导体，如自旋极化电子能带结构所揭示的，每单位晶胞分别具有约6μB和约3μB的磁矩。Ni₃（HITP）₂是一种没有自旋极化的正常半导体，如图1所示。

Campbell等人^[2]提出Cu₃（HITP）₂和Zn₃（HIPP）₂由于强π−d相互作用而为金属。应用电子定域函数（ELF）来表征电子的定域分布。ELF的范围从0到1，分别对应于电子离域和累积，而中间值0.5表示类似电子气的状态。从图2中，我们可以看到电子主要积聚在H原子上，而碳环和TM−N键周围的电子往往分布均匀，这意味着框架具有共轭π键的特征。

半导体催化剂的整体导电性可以通过掺杂或与导电材料（如石墨烯、金属箔和其他导电载体）杂交来提高。

图1 （a）TM₃（HITP）₂单层的原子结构（b）平面TM₃（HITP）₂单层的侧视

发现Fe更适合氧化还原金属-配体的配合，H-亲和力一致。TM₃（HITP）₂单层的HER性能可以通过交换电流（i0）与ΔGH*的关系进行定量评估，如图2所示。交换电流越接近“火山”的峰值，催化性能就越高。

值得注意的是，Cu3（HITP）₂和Zn3（HIPP）₂中的N位点、Fe₃（HIDP）₂中的TM位点以及Zn₃（HITP）₂中的C位点的ΔGH*值非常接近最佳值，表明具有高HER催化性能。对于Cu₃（HITP）₂中的N位点，HER过电位ΔGH*（N）仅为0.02eV，甚至优于Pt基催化剂。

我们将TM₃（HITP）₂中N的高HER催化活性归因于N和TM原子之间的p−d杂化，该杂化调节了吸附的H原子和下面的N原子间相互作用。

随着TM₃（HITP）₂配合物中TM从Fe到Zn的变化，转移到N原子的净电子分别从1.10增加到1.24个电子，将H原子的结合强度从−2.22提高到−2.83 eV，并将ΔGH*推至接近零。对于Ni₃（HITP）₂、Cu₃（HIPP）₂和Zn₃（HIDP）₂，由于较小的|ΔGH*|值，N和C对催化HER都具有很高的活性。与昂贵的贵金属催化剂相比，本文预测的TM₃（HITP）₂催化剂具有丰富的地球资源和低廉的价格。

图2 （a）与TM3（HITP）₂上不同活性位点上氢结合的吉布斯自由能有关的交换电流的火山曲线（b）计算了TM3（HITP）₂在平衡电势下HER的自由能图

[1] Sheberla, D.; Sun, L.; Blood-Forsythe, M. A.; Er, S.; Wade, C. R.; Brozek, C. K.; Aspuru-Guzik, A.; Dinca, M. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-Hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8859−8862.

[2] Campbell, M. G.; Sheberla, D.; Liu, S. F.; Swager, T. M.; Dinca, M. Cu3(Hexaiminotriphenylene)2: An Electrically Conductive 2d Metal-Organic Framework for Chemiresistive Sensing. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 4349−4352.

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