红外-VUV光谱揭示吡啶水团簇π堆叠结构机制

实验方法

本研究采用超声分子束结合真空紫外光电离技术（IR-VUV），在9eV电离能条件下对吡啶-水团簇体系(Pyd)m(H2O)n进行原位表征。通过飞行时间质谱监测到m≥3的团簇离子信号显著增强，这一异常现象揭示了电离过程中水分子解离引发的结构重组效应。

图 1. (Pyd)(NH3)n (n = 1 和 2) 的观测耗尽型红外光谱与 N-H 拉伸区域中谐波和非谐波计算的光谱之间的比较【1】

核心发现

1.结构稳定性机制

量子化学计算（CCSD/aug-cc-pVDZ水平）证实，双吡啶单元通过水分子桥形成稳定的π堆叠结构：

• H2O单体或二聚体作为氢键桥连接两个吡啶环
• 附加水分子延伸氢键网络
• 电离后(Pyd)2+阳离子呈现特征性稳定光谱

2.​光谱特征解析

在3420-3550cm-1区间观测到O-H伸缩振动特征峰，通过非谐波计算（B3LYP+D3/6-311++G(d,p)）验证发现：

• 费米共振效应显著弱于吡啶-氨体系
• 多异构体光谱叠加导致峰形展宽
• π堆叠构型振动模式具有独特红移特征

技术突破

本研究创新性采用DVR非谐分析方法，将实验光谱与CCSD级别计算结果对比，证实：

• 量子核隧穿效应影响振动能级分布
• 电子关联作用对氢键网络模拟精度提升40%
• 开发出适用于混合团簇的VUV-IR联用检测协议

应用价值

该发现为理解生物体系中吡啶类化合物的溶剂化效应提供新视角，其π堆叠结构模型已应用于：

• 药物分子溶剂化稳定性预测
• 燃料电池质子传输通道设计
• 大气气溶胶成核机制研究

参考文献：【1】Feng J Y, Lee Y P, Witek H A, et al. Structures of pyridine–water clusters studied with infrared–vacuum ultraviolet spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2021, 125(34): 7489-7501.

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