【摘要】 本研究通过EPR、XRD等多技术联合分析，阐明铜掺杂LiTi₂O₄中（Cu-VO）⁰缔合对和本征单电子空位的共存机制。揭示氧空位对尖晶石材料超导性能的关键影响，为功能材料设计提供理论支撑。

材料结构与实验方法

尖晶石型钛酸锂（LiTi₂O₄）由两种立方体单元有序排列构成，其氧原子呈近似立方密堆积结构。通过溶胶-凝胶法制备铜掺杂样品Li₁₋ₓTi₂₋ₓCuₓO₄，采用X射线衍射（XRD）、XPS化学分析、SEM显微成像及电子顺磁共振（EPR）进行多维度表征。

图 1. LiTi2-xCuxO4 粉末的 SEM 图像：a) x ¼ 0.05，b) x ¼ 0.1，c) x ¼ 0.15，d) x ¼ 0.2。

 

EPR光谱关键发现

实验数据显示：

1.（Cu-VO）⁰缔合对特征

在g=2.004处检测到窄线宽EPR信号（图4：EPR谱图，alt="铜掺杂样品EPR特征峰"），证实Cu²⁺取代Ti⁴⁺后与双电离氧空位形成稳定缔合结构。电荷补偿机制导致氧空位浓度提升15%-20%。

2.​本征单电子空位

未掺杂样品同样检测到g=1.96宽信号，对应单电子捕获氧空位，但其浓度仅ppm级，对超导性能影响微弱。

 

超导性能退化机制

研究证实：

  • 锂离子取代钛位点引发d电子局域化，促进非超导富锂相形成
  • 铜掺杂未改善超导性，反而通过（Ti-VO）⁺对增加晶格畸变
  • 磁测量显示所有样品在4.2K以下均无超导特征（图5：磁化曲线，alt="低温磁化率测试结果"）

 

技术应用价值

该研究为调控尖晶石材料缺陷工程提供新思路，EPR技术成功区分：

  • 取代位点诱导的双电离空位
  • 本征单电子空位
    对锂离子电池电极材料、超导材料开发具有指导意义。

 

参考文献：[1] Łapiński M, Piekara-Sady L, Kozioł R, et al. Two kinds of oxygen vacancies in lithium titaniate doped with copper as detected by EPR[J]. Solid State Sciences, 2020, 106: 106337.

 

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