固定化分子 CO2RR 电催化剂的催化剂聚集物质

在电催化CO2还原（CO2RR）领域，流动反应器凭借其高传质效率，有效克服了间歇式反应器（如H电池）的质量传输限制，从而支持商业级高电流密度（J > 100 mA/cm²）。这种高电流密度环境导致电极处的局部碱度和CO2浓度显著不同于低电流密度（J < 10 mA/cm²）的H电池系统，因此，大量基于H电池的分子或固态CO2RR催化剂机理研究无法直接应用于流动池场景。这一局限促使我们开发带透明窗口的分析流动反应器，实现光学探针原位监测，在高电流密度下实时捕捉局部pH值、表面物种形成及反应中间体行为。

分子催化剂在流动反应器中可高效介导选择性CO2还原，尤其通过气体扩散电极（GDE）输送气态CO2时。然而，流动池条件下的分子催化剂机理研究仍属空白（图1a），主要挑战在于固定化过程引发催化剂聚集，形成低电子电导率的聚集体。这种聚集导致催化位点电子隔离，表现为活性位点（Col）与非活性位点（Coll）共存，干扰高电流密度下的性能数据采集。因此，必须使用分散催化剂结合导电载体，以减轻聚集效应，获取可靠机理信息。

为解析这一问题，我们采用原位拉曼光谱技术，研究固定于电化学流动反应器阴极的酞菁钴（CoPc）催化剂在CO2RR中的行为。电解数据显示，CoPc氧化状态高度依赖催化剂聚集程度：聚集加剧会降低活性位点数量，影响催化效率。这证实，固定化分子催化剂需分散于导电载体上，以避免聚集体形成并确保性能数据准确。基于此机理洞察，我们设计了一种改进型分子催化剂——八乙氧基酞菁钴（EtO8-CoPc），其在流动池中展现出优异性能：高选择性（FECO ≥ 95%）、高部分电流密度（JCO ≥ 300 mA/cm²）及高耐久性（ΔFECO < 0.1%/h at 150 mA/cm²）。

图 1. 流动池条件下分子电催化剂的原位拉曼光谱测量。 (a) 在 H 电池中进行的原位光谱 (b) 定制拉曼光谱电化学流动池，可使用固定化分子电催化剂原位检测 CO2RR 活性物质[1]。

本研究通过原位拉曼光谱明确了流动池中固定化CoPc催化剂的活性物质（[Co'Pc]-），并揭示聚集效应是决定活性位点丰度的关键因素。利用这一发现，我们开发了含导电添加剂的催化剂分散体系，显著提升CO2RR性能与活性物质浓度。进一步应用此策略设计的EtO8-CoPc催化剂，在300 mA/cm²电流密度下实现95% FECO和340 mA/cm²最大JCO，验证了从机理到性能的闭环优化。这项工作不仅阐明原位拉曼光谱在识别分子催化剂活性物质中的精确性，还证明金属中心是CoPc在流动池CO2RR中的核心活性位点，为高效电催化剂设计提供新范式。

参考文献：[1]Ren S, Lees E W, Hunt C, et al. Catalyst aggregation matters for immobilized molecular CO2RR electrocatalysts[J]. Journal of the American Chemical Society, 2023, 145(8): 4414-4420.

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