【摘要】 中南大学周双、潘安强教授团队等在 Advanced Powder Materials 发表单晶超高镍 NCM 正极研究，提出 B/Zr 共掺杂的晶格-体相协同调控策略。科学指南针唯理计算助力 DFT 形成能、差分电荷密度、态密度、Li⁺ 迁移能垒、能量-体积曲线及 COMSOL 锂离子浓度模拟，揭示 B/Zr 共掺杂缓解内应力、抑制 Li⁺/Ni²⁺ 混排、改善锂离子传输并提升长循环稳定性的机制。

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这项发表于 Advanced Powder Materials 的研究提出了 B/Zr 共掺杂的晶格-体相协同调控策略，用于提升单晶超高镍 NCM 正极在高电压和长循环条件下的结构稳定性。研究表明，B 可深入晶格并强化结构骨架、缓解循环内应力，Zr 则更倾向于富集在颗粒表层，抑制 Li⁺/Ni²⁺ 混排和界面副反应。科学指南针唯理计算助力完成形成能、差分电荷密度、态密度、Li⁺ 迁移能垒、能量-体积曲线及 COMSOL 锂离子浓度模拟，结果显示共掺杂可将 Li⁺ 迁移能垒由 0.6 eV 降至 0.4 eV，并改善晶体机械稳定性和长循环锂离子传输。基于该材料的 1.8 Ah 软包电池在 1500 圈后仍保持 82.3% 容量。

 

研究背景

超高镍NCM（Ni含量≥90%）在商业正极材料中展现出卓越的性能优势和成本领先地位。然而，在正极/电解质界面累积的化学不稳定的Ni4+离子倾向于诱导不可逆相变和副反应，严重损害了正极的稳定性。     

更关键的是，富镍特性导致NCM发生显著的各向异性体积变化。在深度充放电条件下，晶格结构容易迅速坍塌，产生晶间裂纹甚至颗粒粉化，从而加速化学-机械退化。     

单晶化策略能有效缓解颗粒破碎并抑制电解液分解，但单晶颗粒在长循环过程中仍会产生严重的晶内裂纹。表面包覆无法抑制晶格内部的本征微裂纹，传统元素掺杂也难以改变高反应活性Ni4+在表面的本征累积。  

 

工作简介

近日，中南大学周双/潘安强教授，北京理工大学刘赟，韩山师范学院张文星教授报道了一种通过B/Zr共掺杂对单晶SNCM正极进行晶格-体相调控的策略，以解决不稳定性问题并提升电化学性能。B离子充分掺入过渡金属晶格，增强了晶体结构并缓解了内应力，而溶解度较低的Zr离子倾向于聚集在SNCM表面层，抑制了高截止电压循环过程中Li+/Ni2+的阳离子混排。B/Zr共掺杂的协同效应形成了稳定的正极-电解质界面，抑制了界面副反应，并改善了锂离子的传输。得益于这些有利特性，组装的1.8 Ah软包电池在1500次循环后仍能提供164.2 mAh g⁻¹的高放电比容量，容量保持率达82.3%。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Powder Materials上。舒威为本文第一作者。

 

结果与讨论

图1. 循环前表征

采用共沉淀法合成了SCNCM@0.5%Zr/B。TOF-SIMS深度剖析进一步揭示：B信号强度随蚀刻深度基本恒定，证明B均匀掺杂在晶体内部，而Zr仅在表面有相对较高的信号，表明Zr更倾向于掺杂在表面。HRTEM与HAADF-STEM显示：SCNCM的(101)晶面间距为0.242 nm（图1g–h）；0.5% Zr/B掺杂后增至0.482 nm（图1i–j），与XRD及FFT结果一致；沿[100]带轴的HAADF-STEM（图1k–l）显示，表面至10 nm深度内层状结构完整，(003)晶面间距由0.472 nm增至0.477 nm，形成贯通表面至体相的快速Li+扩散通道，显著优化界面结构并提升Li+传输动力学。

图2. 电化学表征

图3. DFT计算。

用制备的正极和普通石墨负极组装了一系列软包全电池，在2.75-4.2 V电压范围内进行评估。无论在25oC/50 oC下，SCNCM@0.5%Zr/B均展现出优异的电化学性能。

 

理论计算揭示 B/Zr 共掺杂的协同稳定机制

形成能计算用于比较原始、单掺和共掺体系的热力学稳定性；差分电荷密度和态密度用于分析共掺杂后的电子重排和导电特性；Li⁺ 迁移能垒用于解释扩散动力学改善；能量-体积曲线用于评估晶体机械稳定性；COMSOL 则用于模拟长循环后的锂离子浓度分布和浓度梯度变化。

 

用制备的正极和普通石墨负极组装了一系列软包全电池，在2.75-4.2 V电压范围内进行评估。无论在25oC/50 oC下，SCNCM@0.5%Zr/B均展现出优异的电化学性能。

DFT 计算揭示了 Zr/B 共掺杂对单晶富镍正极晶格演化与锂离子输运的调控机制。单掺Zr 仅引发微弱晶格形变，而Zr、B共掺杂诱导适度局部畸变，重构出热力学更稳定的层状骨架；键长、键角优化拓宽层间距，且 Zr/B 共掺杂形成能低于单掺 Zr，证明二者存在协同稳定效应。B 嵌入氧四面体间隙强化晶格骨架、缓释内应力，Zr 富集颗粒表层过渡金属层，有效抑制 Li+/Ni2+混排。差分电荷密度显示共掺杂体系电子向氧偏移更显著，形成强金属- 氧键，与BVEL 分析结论匹配。态密度结果表明，Zr 2p、B 1s 轨道共同调控费米能级电子分布，提升电子离域程度与本征电导率。离子迁移能垒由原始 SCNCM 的 0.6 eV 降至 Zr/B 共掺杂体系的 0.4 eV（单掺 B、Zr 分别为 0.55、0.47 eV），共掺杂拓宽锂扩散通道、大幅加快Li+迁移动力学。Zr、B 电化学惰性，充放电不参与氧化还原，可充当层间支柱，抑制深度脱锂下晶格坍塌。能量 - 体积曲线证实 Zr/B 共掺杂显著提升晶体机械强度，循环中形貌完整性更佳。综上，Zr/B 协同诱导可控晶格畸变，同步实现结构稳定与高速锂离子传输。

采用原位电化学 XRD 对比 SCNCM 与 SCNCM@0.5% Zr/B 首周充放电相变行为，Zr/B 协同作用可释放晶格内应变、缓解晶格收缩，避免局部结构崩塌。COMSOL 锂浓度仿真显示，长循环后纯 SCNCM 锂扩散系数衰减严重，锂浓度梯度大、分布不均；Zr/B 共掺杂可优化离子输运通道、降低界面阻抗，实现均匀锂分布与更快扩散动力学。单颗粒原位抗压测试表明，循环 500、1000 圈后 SCNCM@0.5% Zr/B 平均抗压强度均高于原始材料，机械稳定性提升，同时可提升电极压实密度与能量密度。优异结构完整性能抑制电解液及 HF 腐蚀，阻断不可逆 O3-O1 相变，减少界面副反应。充放电过程中锂反复脱嵌引发周期性体积应变，易造成颗粒开裂粉化；Zr/B 改性晶格机械强度更高，有效遏制裂纹萌生与扩展，大幅提升长循环稳定性与使用寿命。

图5.TOF-SIMS 深度剖析、XPS 刻蚀、机理图。

TOF-SIMS 深度剖析和XPS研究正极表面的化学键合环境，以说明Zr/B共掺杂对电极/电解质界面演变的影响。结果表明，颗粒表面和内部的电解液分解显著减少，内部存在较少电解液分解产物证明Zr/B改性颗粒保持了高晶体强度，没有产生微裂纹和颗粒粉化。结果表明，这种改性方案抑制了循环过程中电解液诱导的有害相变和材料破裂。

图6. 循环1000次后电极的形貌。

在长循环过程中，单晶SCNCM颗粒表面出现大量微裂纹，同时颗粒内部也分布着大量晶内纳米裂纹，颗粒表面呈现一定的粉化外观。根据我们之前的研究，这种现象直接导致晶体结构的破坏和变形，并间接阻碍Li离子的传输，材料的晶体结构从原始的层状结构转变为岩盐相结构。相反，SCNCM@0.5%Zr/B单晶颗粒的整体结构是完整的，初始形态相对规则，机械完整性基本保持不变，电极循环1000次后未发现明显裂纹，仍然可以清晰地观察到原始的R-3m层状结构。此外，使用HAADF-STEM进一步分析纳米尺度微观结构，原始SCNCM材料从层状相退化为严重的尖晶石/岩盐混合相，并且端层中的Ni原子因剧烈相变而承受更大的应力。特别是，GPA分析表明，混合相中Ni原子受到的力比其他区域稍大，这可以解释为相变导致显著的异质层间应力集中。Zr/B掺杂材料内部区域的晶格图显示，材料表面和内部基本保持了完整的层状结构，这也表明Zr/B改性可以很好地防止电解液对材料的破坏。GPA显示，集中的相变过程被显著抑制，电化学操作过程中由机械弯曲引发的内应力显著减弱。

 

文献详情

Wei Shu, Qian Yu, Yehong Zhang, Yuan Yuan, Yining Chen, Yun Liu,* WenxingZhang,* Shuang Zhou,* Anqiang Pan,* Lattice-bulk regulation enables internal stress mitigation toward ultra-stable nickel-rich layered cathodes, Adv. Powder Mater.5 (2026) 100412. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100412

 

通讯作者

刘赟简介：硕士毕业于中南大学，博士毕业于北京理工大学，即将海外博后。研究方向为 1. 锂/钠离子电池关键功能材料及全电池设计和开发； 2. 储能材料原位表征技术及储能机理研究； 3. 锂/钠离子电池加速老化研究； 4. 电解液功能添加剂和固态电解质。以第一作者/通讯发表或在投一区SCI论文13篇，包括Advanced Materials (3), Nano-Micro Letters, Materials Today, Advanced Powder Materials, eScience等，授权发明专利2项。曾参与项目：1. “十四五”国家重点研发计划，储能电池加速老化评测技术研究；2. 宜宾市锂宝揭榜挂帅项目，高压实(单晶)无钴富锂锰基正极材料开发与应用；3. 宜宾锂宝新材料有限公司，Ni90单晶态高镍正极材料技术开发；4. 日本松下国际项目，Development of Single crystal Ni rich cathode material for high energy density automotive batteries.

 

张文星教授简介：韩山师范学院化学与环境工程学院·材料科学与工程学院副院长。中国物理学会、广东省物理学会、广东省真空学会会员。主要从事新能源材料与器件的研究和微电子器件仿真与设计，相关成果在国内外材料学、物理学、化学、工程类权威刊物发表，已先后发表SCI论文80余篇，获授权国家发明专利4项，出版专著1部。主持并结题国家自然科学基金项目2项，参与国家自然科学基金项目多项，参与省自然科学基金项目3项，曾获北京市科技进步一等奖、山西省优秀科技论文奖、广东省扬帆计划人才和潮州市高层次人才等奖励。

 

周双，中南大学材料科学与工程学院副教授，主要从事高比能（锂/钠/锌金属）二次电池，功能性电解液，金属负极保护，电极材料设计的研究。目前以一作或通讯在Angewandte Chemie International Edition（3），Advanced Energy Materials（2），Advanced Functional Materials（4），Advanced Powder Materials，Energy Storage Materials（4），Nano-Micro letters，Small (5)等期刊上发表论文30余篇，影响因子大于10的20余篇，NI指数论文7篇，高倍引论文3篇；授权国内发明专利12项，授权美国PCT专利1项，南非PCT专利1项，主持包括国家自然科学基金青年基金，湖南省自然科学基金青年基金和博士后面上基金等项目5项。联系邮箱：zhoushuang2017@csu.edu.cn

 

潘安强，国家高层次青年人才，湖南省科技创新领军人才，中南大学升华学者特聘教授, 博士生导师, 材料物理系主任。教育部新世纪优秀人才，湖湘青年英才（科技创新类），湖南省自然科学基金“杰青”获得者。中国材料研究学会青年委员会第八、第九届理事，湖南省硅酸盐学会理事，主要研究方向包括高比能二次电池器件、超级电容器等。目前主持和参与了国家高层次人才项目、国家高新技术发展计划（863）项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目，湖南省科技创新领军人才，湖南省重点研发计划，湖南省自然科学基金杰出青年基金、教育部新世纪优秀人才等项目20余项；迄今为止在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Advanced Powder Materials，Nano Energy., Energy Storage Mater.等国际期刊上发表论文180余篇，论文引用>13000次，H指数66。授权中国发明专利20余项

 

第一作者介绍

舒威，博士，2022年于武汉理工大学获博士学位。博士期间，他的研究主要集中在锂离子电池的正极材料方面。目前在深圳大学担任张文星教授和王雷教授的博士后研究员。除了锂离子电池，他的研究还涉及硅/碳负极材料以及电池安全性等方面。

 

 FAQ

1.B/Zr 共掺杂为什么能稳定单晶超高镍正极？​

B 和 Zr 在材料中发挥互补作用。B 能够更充分地进入过渡金属晶格，强化晶体骨架并缓解循环过程中的内应力；Zr 的固溶度较低，更容易在颗粒表层富集，从而抑制高截止电压下的 Li⁺/Ni²⁺ 混排和界面副反应。二者协同后，可同时改善体相结构、表面稳定性和 Li⁺ 传输。

2.B 和 Zr 在晶格调控中的作用有什么不同？​

B 主要承担体相结构强化和应力缓冲作用，能够稳定晶格骨架并改善锂离子扩散通道；Zr 主要集中于颗粒表层，能够稳定表面过渡金属层，抑制阳离子混排和电解液诱导的结构退化。二者并非简单叠加，而是形成了晶格与表面协同调控。

3.DFT 计算如何证明 B/Zr 存在协同稳定效应？​

形成能结果显示，Zr/B 共掺杂体系的形成能低于单掺 Zr 体系，说明共掺杂结构具有更好的热力学稳定性。差分电荷密度表明，共掺杂后电子向氧迁移更明显，有利于形成更强的金属–氧键；态密度分析显示，Zr 和 B 共同调节费米能级附近的电子分布，提高电子离域程度和本征电导率。

4.Li⁺ 迁移能垒为什么会降低？​

B/Zr 共掺杂能够引起适度晶格畸变，优化键长、键角并拓宽局部层间扩散通道，使 Li⁺ 迁移路径更加顺畅。计算显示，原始 SCNCM 的 Li⁺ 迁移能垒为 0.6 eV，而 Zr/B 共掺杂体系降低至 0.4 eV，低于单掺 B 和单掺 Zr 体系。

5.COMSOL 模拟在这项研究中解释了什么？​

COMSOL 多物理场模拟用于分析长循环后正极颗粒内部的锂离子浓度分布。原始 SCNCM 中锂离子分布不均、浓度梯度较大，容易造成局部应力集中；Zr/B 共掺杂后，锂离子扩散更均匀，界面阻抗更低，能够减轻浓度梯度和周期性体积应变，从而降低晶内裂纹形成风险。

6.科学指南针唯理计算在这项 APM 研究中提供了哪些支持？​

科学指南针唯理计算助力完成了该研究中的 DFT 和 COMSOL 模拟项目。DFT 计算包括形成能、差分电荷密度、态密度、Li⁺ 迁移能垒和能量-体积曲线，用于解析共掺杂的热力学稳定性、电子结构、离子传输和机械强度；COMSOL 模拟则用于分析长循环后颗粒内部的锂离子浓度分布，为解释 B/Zr 共掺杂缓解内应力和提升循环稳定性的机制提供理论支持。

7.这项研究取得了哪些关键性能？​

基于 SCNCM@0.5%Zr/B 正极组装的 1.8 Ah 软包电池，在 1500 圈循环后仍能提供 164.2 mAh g⁻¹ 的放电比容量，容量保持率达到 82.3%。改性材料还表现出更高的机械强度、更均匀的锂离子分布、更低的 Li⁺ 迁移能垒以及更弱的界面副反应。