Raman在催化中的应用

1.Raman光谱在催化中的主要应用有哪些?

根据激发光源的不同，Raman光谱可以分为紫外拉曼光谱和可见拉曼光谱。紫外拉曼光谱对样品表面极其敏感，而可见拉曼光谱提供的是体相和表面的混合信息。采用紫外光作为激发源可以有效地避开荧光，并提高灵敏度。

Raman光谱应用于催化领域的研究始于上世纪70年代，发展至今，Raman光谱在催化中主要可以用来分辨这些信息：1) 金属氧化物晶相结构(相变等);2) 金属氧化物活性位点的配位情况和聚合状态;3) 分子筛的骨架研究;4) 催化剂积碳失活等

2.金属氧化物晶相结构(相变等)

Figure 1 XRD and Raman spectra of Anatase and Rutile

Raman和XRD都可以用于氧化物晶相结构的分析。Figure 1所示为TiO2的两种不同晶型(锐钛矿和金红石)的XRD和Raman谱图，从图中可以很明显地看出锐钛矿和金红石的XRD和Raman存在很大的差异，因此通过Raman或者XRD都可以用来分辨其晶型结构。XRD有JCPDS，ICSD等数据库或者卡片，而拉曼其实也有一些标准谱图，不过很少，一般采用标准物质或者和文献进行对比。

XRD用于物相分析大家都很熟悉，但是有的时候，它也存在一定的缺陷，比如说薄膜样品。采用掠角XRD可以对物相进行分析，但是峰都比较弥散，如果背底(样品)中存在无定型的相，会给检测带来很大的困难。而拉曼光谱就不存在这方面的问题了，它更加灵敏有效，存在一定的优势。

图片来源： Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47: 1766–1769.

Raman光谱既然可以分辨晶型结构，那么相应地我们也可以用它来检测物质的相变情况。比如，锐钛矿经过不同温度进行处理时，其晶型结构会发生改变，通过Raman光谱分析不同温度处理的样品可以知道相变发生的过程(比如，什么温度开始有相变，不同温度下相变的程度)等。

3.金属氧化物活性位点的配位情况和聚合状态

李灿院士等在紫外拉曼光谱研究中做出了非常重要的贡献，早前用紫外拉曼光谱对分子筛的结构进行了很多研究，包括用紫外拉曼证实TS-1中Ti进入骨架等(Angew. Chem. Int. Engl. Ed. 1999, 38(15): 2220)

TS-1中紫外拉曼光谱出现在1170 、1125 、960、530、490、380cm-1处，其中490、530 和1125cm-1的谱峰在Silicalite-1 分子筛的紫外拉曼光谱中没有出现，通过和其他表征手段相互印证，这些新出现的Raman峰来自于TS-1中的骨架钛物种。

4.催化剂积碳失活

李灿院士等人还采用紫外拉曼对 ZSM-5 和USY 在碳氢转化过程中催化剂积炭生成进行了表征与研究。紫外拉曼光谱显示两种催化剂在1390 、1600 、3000cm-1左右均出现峰，且这些峰在积炭形成的不同阶段有很大的区别。在室温情况下，在ZSM-5 和USY 上吸附的丙烯具有相类似的谱峰;在高温情况下，在两种催化剂上积炭形成的行为发生较大的差异。如，在773K时，在ZSM-5 上生成的积炭物种主要是以聚烯烃和芳香烃的形式存在，而 USY则是以聚芳烃和类石墨的形式存在。当催化剂在 773K下通入He吹扫一段时间后，ZSM-5 上绝大部分的积炭物种可以被移除，而USY 上的积炭物种很稳定不会被He移除，其只有在O2气氛下高于773K 条件下才能被移出。他们的研究进一步表明，ZSM-5 和USY 分子筛上之所以形成了不同形式的积炭物种，其主要原因在于两种分子筛的孔结构以及表面酸性之间的差异，其中ZSM-5 的孔结构是导致不同积炭物种生成的主要原因：抑制了聚芳烃和类石墨的形成(ZSM-5 的择形效应)。

总结：总的来说，Raman光谱，特别是紫外拉曼，由于其高的灵敏度，且能够提供催化剂本体和表面上物种的结构信息，且样品制备简单，不受水等因素的干扰，在催化反应中有广泛的应用。

来源：研之成理