【摘要】 电极材料是典型电池的关键部件，其中电极通常以固体形式制造在集流体上，并由隔膜隔离。然而，电极的制备增加了制造的复杂性，这加快了它们的大规模生产。

 

文章背景

 

电极材料是典型电池的关键部件，其中电极通常以固体形式制造在集流体上，并由隔膜隔离。然而，电极的制备增加了制造的复杂性，这加快了它们的大规模生产。

 

因此，非常希望通过电池电极的简易制造来开发新的电池配置，以便降低电池制造的复杂性并在大规模生产中实现高性能电池。

 

成果简介

 

中国科学技术大学陈维教授团队研发了一系列静态无电极 MnO2 金属电池，它们通过使用碳集流体和电解质轻松制造。MnO2 金属电池在阴极上的 Mn2+/MnO2 和阳极上的 M/Mx+ 的双重沉积/剥离化学中运行。

 

MnO2-Cd/Zn/Cu 电池表现出高达 200 C 的显着倍率，15 000 次循环的出色可逆性，以及现实的重量和体积能量密度分别为 93.7 Wh kg-1 和 134 Wh L-1。

 

令人印象深刻的是，MnO2-Cd电池在大电流脉冲测试中可实现超过160 000次循环，在电动汽车启停和大规模储能应用中显示出前景。

 

图文导读

 

图1展示了一系列具有双沉积/剥离化学性质的无静态电极二氧化锰金属（M: Cd，Zn，Cu）电池，其中电池通过使用碳集流体和电解质在放电状态下制造，而无需预先制备电极。

 

图1

 

如图2所示，在由0.5 m硫酸镉、0.5 m硫酸锰和0.5 m硫酸硫酸组成的三电极电池中，通过循环伏安法（CV）、倍率性能和循环稳定性测试来研究阴极和阳极的电化学行为。观察到沉积的 MnO2 被剥离回 Mn2+。 

 

观察到 MnO2 沉积/剥离的氧化还原峰对高度对称，表明 Mn2+/MnO2 的反应具有良好的可逆性。通过 MnO2 正极的倍率性能，证实了 Mn2+/MnO2 反应在高倍率下的容量保持率很高。CV 曲线，表明 Cd 沉积/剥离电位彼此非常接近，这表明 Cd/Cd2+ 沉积和剥离的过电位反应会非常低。

 

在10至60 mA cm-2的不同电流密度下，接近100%的沉积/剥离反应过程中Cd阳极的相应倍率容量和电流效率。

 

图2

 

鉴于 MnO2 正极和 Cd 负极的优异电化学性能，组装静态无电极 MnO2-Cd 全电池后对其电化学性能进行了测试。图3中，MnO2-Cd 全电池的还原峰在 1.6 V 处，这与理论值 1.63 V 一致。

 

观察到恒流充电时，电芯电压缓慢上升，稳定在1.83V左右，而恒流放电时，出现超平坦平台。在 10 mA cm-2 的电流密度下，放电平台的电压约为 1.68 V，略高于理论值 1.63 V，这是由于 MnO2 正极在低 pH 值电解质中的放电电位增加。

 

因此，在 10 mA cm-2 的电流密度下，电池的整体极化约为 150 mV，这与阴极和阳极的极化总和一致。进一步显示，电池的CE、电压效率（VE）和能量效率（EE）分别高达95.18%、91.96%和87.53%。

 

由于电池极化增加，放电平台随着速率的逐渐增加而减小。然而，即使在 100 mA cm-2 (200 C) 的高倍率下，放电平台仍然可以保持高达 1.18 V 的电压，CE 为 96.25%。无电极 MnO2-Cd 电池表现出优异的循环稳定性，在 30 mA cm-2 (60 C) 的高倍率下循环 15 000 次后，CE 接近 97 .39%。

 

图3

 

为了进一步证实静态无电极MnO2-Cd电池的储能机制，通过电化学测试系统地表征了双电极全电池中的电极。图4中，在以 10 mA cm-2 的恒定电流密度充电至 0.5 mAh cm-2 后，阴极 CC 的表面发生了变化，并沉积了一层均匀的纳米花状 MnO2。

 

电沉积的 MnO2 通过 X 射线衍射 （XRD） 表征进一步鉴定为 Akhtenskite 相 （JCPDS 30-0820）。MnO2 的XRD 衍射峰较弱，说明其结晶度较差，可能存在一些缺陷。然而，这促进了 MnO2/Mn2+ 沉积/剥离化学。

 

在以 10 mA cm-2 的恒定电流密度放电至 0.6 V 后，阴极CC 恢复到原来的光滑表面（图 4b），表明电沉积的 MnO2 以 Mn2+ 的形式溶解回电解液中。这通过 XRD 证实，只有碳峰出现。类似地，阳极 Cd 电极的特征如图 4d-f 所示，表明充电后在 CC 上均匀电沉积的 Cd 呈纳米纤维形态。

 

图4

 

具有沉积和剥离化学的无电极 MnO2-M 电池也可以应用于其他电池系统，其中 MnO2-Zn/Cu 电池是两个更优秀的候选者。与 MnO2-Cd 电池类似，MnO2-Zn/Cu 电池仅使用碳物质和电解质制成，无需预先制备电极。

 

 MnO2-Zn 电池的电化学性能如图 5a-c 所示。CV（图 5a）和倍率性能（图 5b）均显示出与直接使用过量锌箔作为阳极的 MnO2-Zn 电池的典型电化学行为。无电极 MnO2-锌电池表现出良好的可充电性，在 1500 次循环中保持稳定的容量和 ≈95% 的 CE（图 5c）。

 

同样，无电极 MnO2-Cu 电池的电化学性能与 MnO2-Cu 电池在 CV（图 5d）、充放电（图 5e）和稳定性行为（图 5f）方面通过使用体积大的铜箔阳极匹配良好。

 

图5

 

总结与展望

 

这项工作报告了一系列具有无电极配置的可充电水性 MnO2 金属电池。MnO2-金属电池是基于阴极Mn2+/MnO2和阳极M/Mx+的双重沉积/剥离化学设计的，使用碳物质作为集流体和电解质，无需制备电极。

 

它为大规模生产的电池制造提供了一种简便且具有成本效益的方法，这对于大规模储能应用中的电池非常重要。此外，具有沉积和剥离化学的无电极 MnO2-M 电池已成功应用于 MnO2-Cd/Zn/Cu 电池，显示出高倍率能力和长期循环稳定性。

 

考虑到电池所用的原材料成本低和电池制造方便的优势，我们预计无电极二氧化锰电池在未来的一些实际储能应用中可能会做出重大贡献。

 

文献链接

 

Mingming Wang, Na Chen, Zhengxin Zhu, Yahan Meng, Chunyue Shen, Xinhua Zheng, Dongsheng Liang, Wei Chen*; Electrode-Less MnO2-Metal Batteries with Deposition and Stripping Chemistry; Small; DOI：10.1002/smll.202103921

 

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