一氧化二氢介绍

【前言】

水能载舟，亦能煮粥。说起水来，你可能会觉得区区白水平平无奇，每天喝之用之，早已见怪不怪;又或者会觉得大海无边、瀑布滂沱、奶茶醇香、肥宅快乐水畅爽。而在我国，每天千千万万的酒桌上，水和乙醇搭配被唤为美酒， “宁可胃上烂个洞，不让感情裂条缝”的豪言壮语丝丝缕缕，不绝于耳;说起水来，矿泉水、纯净水、自来水、江水、河水、海水、蒸馏水、超纯水和去离子水、…水似乎又千种万种，无形无踪。最近垃圾分类难倒了上海人民，却为笔者找到了终极归宿。作为一名学术垃圾，笔者经常被人称之为水货，被善心人称为“百岁山”，意为水货中的贵族。而每当笔者遇到学术巨巨之时，崇拜之情便如滔滔江水绵延不绝，又如黄河泛滥一发不可收拾。每当频频刷屏霸榜的新能源、清洁能源等话题被提起，大家可能会想起“水力发电”，三峡、小浪底、葛洲坝水电站为我们带来了清洁的电力，让我们更加愉快地玩手机(不对，是看文献)。万物生长似乎也离不开水，随着人类社会的发展，人类文明的进步，“上善若水”的水已经完全融入了人类的文化，爱美的人都非常注重补水，而水最初一氧化二氢的残酷面目已被大家渐渐遗忘。幸亏辛勤可爱的科学家们研究出了最新的科技手段来制衡这种“任何人都会为之上瘾，并会在脱离其168个小时后渐渐死去”的可怕化合物——一氧化二氢。这种狂拽酷炫吊的最前沿科技便是一氧化二氢裂解也就是水裂解。

图一、可怕的一氧化二氢

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【水裂解的概念简述 】

言归正传，水裂解使用地球上含量最为丰富的资源之一水(毕竟海洋面积占地球表面的70%左右)，通过裂解水得到氢气和氧气。氢气作为清洁能源可以用来替代化石燃料，更重要的是，氢气燃烧的产物是水，完全没有污染，而且整个反应实现了绿色闭环(终于可以和雾霾说拜拜了)。所以使用可再生能源(太阳能、风电、水电等)进行水裂解，这些能源便被保存为化学能存储下来。水裂解反应是未来清洁可持续能源循环中重要的一环(所以研究价值十分巨大)。

顾名思义，水裂解就是将水中的化学键(H-O键)打断，然后将重获自由的H+和O2-们重新成键，分别生成H2和O2。水中化学键打断后，还处在重回自由身喜悦中的H和O迅速被氧化还原生成O2和H2逸出液体，所以这一反应也被叫做喜氧反应和喜氢反应，后来也写作析氧反应(OER)和析氢反应(HER)(本句话请理性解读，去伪存真)。整个水裂解反应需要的能量可来自于太阳能(光催化水裂解)、各种形式的可再生能源转化成的电能(电催化水裂解)或者前两者的耦合(光电催化水裂解)。本文主要介绍电催化水裂解。

图二、水裂解示意图

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【水裂解的基本理论】

从水的化学式——H2O就可以看出来水全解会产生氢和氧，所以水裂解是由两个半反应组成的。在酸性及中性溶液中的反应为：2H2O→O2+4H++4e- (OER，E0=- 1.23V)，4H++4e-→2H2 (HER, E0= 0.00V), 2H2O→O2+2H2(总反应，E0= -1.23V);在碱性溶液中的反应为：4OH-→O2+2H2O+4e- (OER，E0= -0.4V), 4H2O+4e-→2H2+4OH- (HER, E0= -0.83V), 2H2O→O2+2H2(总反应，E0= - 1.23V)。

HER：析氢反应涉及两个电子的转移，一般由Volmer step，Heyrovsky step和Tafel step组成。在酸性及中性中HER的基元反应有： H+ + e- → Had (Volmer step)，H+ + e- + Had → H2 (Heyrovsky step), 2Had → H2 (Tafel step); 碱性溶液中的基元反应有： H2O + e- → OH- + Had (Volmer step), H2O + e- + Had → OH- + H2 (Heyrovsky step)。

在较难以发生的碱性及中性HER中，主要影响因素有：1. 相较于酸性OER，水的解离也就是H2O中H-O键的断裂是一个需要突破的难点;2. 水在催化剂表面的吸附能对反应的发生有影响;3. OH-离子的浓度可改变氢键键能从而影响HER性能;4.碱性溶液中H+和OH-的快速复合改变了基元反应，催化剂对Had的吸附能也要适中;5.H2的脱附。

OER：析氧反应是一个设计四电子转移四质子耦合的能量爬坡的过程，具有缓慢的动力学，较难以发生。酸性及中性中OER的基元反应有：H2O+ M →M-OH+H++ e- (1), M-OH →M-O* + H++ e-(2), H2O+M-O* →M-OOH + H++e-(3), M-OOH → M + O2 + H++ e-(4) ; 碱性溶液中的基元反应有：M-OH + OH- → M-O*+H2O+e- (1), M-O*+OH-→M-OOH+e- (2), M-OOH + OH- → M-OO* + H2O + e- (3), M-OO* + OH- → M-OH + O2 + e- (4)。

OER发生的主要影响因素有：1.水或者氢氧根在催化剂上的吸附;2.水或者氢氧根中O-H键的断裂;3.O-O键的形成;4.O2的脱附。

【水裂解的研究方法】

1.非原位(ex-situ)谱学表征方法(HER+OER)

非原位表征方法就像那个愿意和你柴米油盐妇唱夫随的憨厚耙耳朵，总是默默输出给你满满的安全感。非原位表征方法的一个“非”字似乎将这类表征方法的朴实和盘托出，其实非原位表征方法是组成每一科研机构的重要部分，踏实、便捷、信息丰富以及多样化的非原位表征方法正竭尽全力推动着人类社会的进步!

1.1 XRD

XRD 是最为常见的一种表征手段，其全称为X-ray diffraction，也就是X射线衍射。通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，可以对水裂解催化剂的物相进行分析，确定材料的组成和晶体结构。

几乎每篇多相水裂解催化剂研究文章都有XRD表征，这里列出天津大学杜希文教授课题组发表在Adv. Mater.( Engineering NiO/NiFe LDH Intersection to Bypass Scaling Relationship for Oxygen Evolution Reaction via Dynamic Tridimensional Adsorption of Intermediates. DOI: 10.1002/adma.201804769)上的一篇文章(图三a)。图三a中测定了NiO/NiFe LDH和NiFeLDH的XRD，确定了NiO/NiFe LDH的结构。本研究中NiO/NiFe LDH负载在泡沫Cu电极上后在1M KOH电解液中水氧化的电流密度达到30 mA cm-2时仅需要205 mV的过电势，性能十分强劲。

南京工业大学邵宗平教授课题组发表在Sci. Adv.( Two orders of magnitude enhancement in oxygen evolution reactivity on amorphous Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d nanofilms with tunable oxidation state. DOI: 10.1126/sciadv.1603206)的一篇文章(图三b)。研究者们使用磁控溅射的方法制备出表面氧化的镍基底上负载无定形BSCF薄膜的催化剂，相较于晶态的BSCF催化剂，该催化剂的OER质量活性提高了约315倍。

图三、不同材料的XRD图谱

1.2紫外-可见光吸收谱

紫外-可见吸收光谱属于分子光谱，是由于材料中分子的价电子发生跃迁而产生的。利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定和推断。紫外可见吸收光谱法广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性优操作简便以及分析速度好等特点。紫外可见吸收光谱在分子水裂解催化剂的表征中使用频繁。

日本分子科学研究所的Shigeyuki Masaoka 团队在Nature上发表了水氧化TOF高达1900 s-1的分子催化剂Fe5，研究使用紫外可见吸收光谱证明了分子催化剂的稳定性。(Nature，530, 465–468)。美国埃默里大学的Craig L. Hill教授团队在Science(Science， DOI：10.1126/science.1185372)上发表了第一例廉价过渡金属Co4POM析氧催化剂，图五是其紫外可见吸收光谱及结构示意图。

图四、Fe5分子催化剂反应前后的紫外可见吸收光谱及其结构示意图

图五、[Co4(H2O)2(aPW9O34)2]10–分子催化剂的紫外可见吸收光谱及其结构示意图

1.3拉曼光谱

1928年，印度科学家C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱与红外光谱有相互补充的关系，非极性分子可以用拉曼光谱来研究、分辨、解析而很难用红外光谱进行研究。在非金属水裂解催化剂、LDH水裂解催化剂和过渡金属硫族化合物等催化剂中常使用拉曼光谱进行材料的结构分析。

新加坡南洋理工大学张华教授课题组在Nat. Chem.(DOI: 10.1038/s41557-018-0035-6)上报道了大规模制备高纯度的微米级金属相1T'-MoX2(X = S，Se)层状晶体。在酸性HER反应中，1T'-MoS2的基面比2H-MoS2的基面更加活跃(图六)。作者用拉曼光谱区分开了1T'-MoS2与2H-MoS2结构上的不同。

图六、1T′-MoS2 片and 2H-MoS2片的拉曼光谱

(a)及1T′-MoS2 片的电子选区衍射图(b)。

美国凯撒西储大学的戴黎明教授课题组在J. Am. Chem. Soc.发表了题为“Ultrathin Black Phosphorus-on-Nitrogen Doped Graphene for Efficient Overall Water Splitting: Dual Modulation Roles of Directional Interfacial Charge Transfer”的文章(J. Am. Chem. Soc.，2019，141，12，4972-4979)。研究者们将具有更高费米能级的N掺杂石墨烯(NG)与可溶液处理的超薄剥落的黑磷纳米片(EBP)耦合得到新的非金属2D / 2D异质结构(EBP @ NG)。其具有精心设计的两相接触界面和独特的电子配置，可作为双功能催化剂用于碱性析氢和析氧反应(HER / OER)。研究中使用拉曼光谱对材料的结构进行了表征和确认。

图七、材料的拉曼光谱及相应的振转模型。

2.原位(In-situ)及时间分辨(Time-resolved)表征方法(HER+OER)

喝原味奶茶，做原位表征，我就是科研界最靓的仔!

2.1 原位电子顺磁共振谱(Operando EPR/ESR)

电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分(99%以上)的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振(EPR)亦称“电子自旋共振”(ESR)。EPR可以用于检测在分子轨道中出现不配对电子(或称单电子)的物质或者在原子轨道中出现单电子的物质。由于特定分子中特定的单电子具有特定的g值，所以EPR可以用于鉴定物质中单电子的种类。

中科院化学所的张纯喜研究员在Science上发表了人工合成的第一例仿天然绿色植物中的水氧化催化剂(OEC)Mn4CaO5簇合物的催化剂(Science， DOI: 10.1126/science.aaa6550)。该催化剂不但具有和自然界OEC一样的金属氧化物核还具有类似的配体环境并且该催化剂具有S-state循环。作者在+1.1 V versus NHE.的电势下使用EPR原位观测到了催化剂的S2态。催化剂的S2态也就是催化剂失去两个电子，催化剂中两个三价Mn变为四价Mn的状态。

图八、人工合成的Mn4CaO5簇合物催化剂在水氧化过程中的S2态的EPR谱图(a)以及其基态结构示意图(b)

2.2 原位同步辐射X射线表征(Operando XANES&EXAFS)

XAFS即X-ray absorption Fine Structure中文名称为X 射线吸收精细结构。所谓的精细结构即是指X射线吸收光谱在吸收边附近及其高能量端存在一些分立的峰或波状起伏。如图九，XAFS包括XANES(X-ray absorption near edge structure, X射线吸收近边结构)和EXAFS(扩展X射线吸收精细结构谱, Extend X-ray Absorption Fine Structure)(两者并无严格界限)，两者的划分依据主要是依据精细结构从吸收边前至高能延伸段约1000eV中谱图形成机制(多重散射与单次散射)的不同。XANES的范围一般为吸收边前-吸收边后50eV。其特点有：振荡剧烈(吸收信号清晰，易于测量);谱采集时间短，适合于时间分辨实验;对价态、未占据电子态和电荷转移等化学信息敏感;对温度依懒性很弱，可用于高温原位化学实验; 具有简单的“指纹效应”，可快速鉴别元素的化学种类。EXAFS的范围一般为吸收边后50eV - 1000eV。其谱线特点有：可以得到中心原子与配位原子的键长、配位数、无序度等信息。不过，EXAFS对立体结构并不敏感。值得指出的是，EXAFS可以用来对无定形材料的结构进行表征确定。

图九、XANES和EXAFS的区别(图片来自网络)

中科院上海高研院的Shuo Zhang等人在发表了题为“Spontaneous delithiation under operando condition triggers formation of amorphous active layer in spinel cobalt oxides electrocatalyst towards oxygen evolutio”的文章(ACS Catal.，2019，9，7389-7397)。揭示了了对Li2Co2O4OER催化剂催化过程中自发活化过程的原位表征。研究人员在施加电压的条件下采用原位的同步辐射光源X射线表征对催化剂进行检测，发现随着反应时间的增加，Co逐渐被氧化，价态上升，Co-O键逐渐缩短。

图十、1 M KOH中，1.6 V下，Li2Co2O4中Co-K边的XANES谱和相应的FT-EXAFS结果。

国立台湾大学的陈浩铭教授课题组发表了题为“Operando Unraveling the Structural/Chemical Stability of Psubstituted CoSe2 Electrocatalysts toward Hydrogen/Oxygen Evolution Reactions in Alkaline Electrolyte”的文章(ACS Energy Lett.，2019，4，987-994)。本研究中，研究者们进行了一系列操作测量，包括原位X射线吸收光谱，液相透射电子显微镜和原位拉曼光谱，以实时揭示P-取代CoSe2电催化剂在氢气下和碱性电解液析氧反应中的结构和化学稳定性。 实验结果揭示了在碱性电解质中，P取代的CoSe2电催化剂充当“前催化剂”而不是真正的活性物质。磷的引入可能在初始CoSe2中的Co阳离子周围产生更多空位或缺陷，并且显着促进其结构转变成“真实反应性物质”。

图十一、

(a)c-CoSe2和(b)CoSe1.26P1.42在HER过程的各种电位下的原位Co K边缘XANE光谱，(c)c-CoSe2和(d)CoSe1.26P1.42在OER过程的各种电位下的原位Co K边缘XANE光谱。

3.同位素标记分析法

同位素可用于追踪物质的运行和变化规律。借助同位素原子以研究反应历程和机理的方法。即同位素用于追踪物质运行和变化过程时，叫做示踪元素。用示踪元素标记的化合物，其化学性质不变。科学家通过追踪示踪元素标记的化合物，可以弄清化学反应的详细过程。这种科学研究方法叫做同位素标记法。同位素标记法也叫同位素示踪法。

美国MIT的Yang Shao-Horn课题组在Nat. Chem.上发表了题为“Activating lattice oxygen redox reactions in metal oxides to catalyse oxygen evolution”的文章(DOI：10.1038/NCHEM.2695)。对金属氧化物的OER机理的传统理解涉及在其表面上的金属离子中心上的四个协同的质子 - 电子转移步骤和来自水的氧气。 本研究中，作者们使用原位18O同位素标记质谱，提供了直接的实验证据，即在OER期间在一些高活性氧化物上产生的O2可以来自金属氧化物的晶格氧(图十二)。

图十二、 具有协调(concerted)和非协调质子 - 电子转移的OER机制。

4.DFT理论计算研究

密度泛函理论 (Density functional theory (DFT))是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。

DFT理论计算在水裂解催化研究中被广泛应用，其通常与实验数据相结合来拟合反应路径、确定反应速决步、解释催化剂性能优异的原因、给出反应物种在催化剂表面的吸附能等等。随着计算机硬软件技术的进步和人工智能算法的大发展，理论计算无疑将成为化学研究中的杀手级武器。

加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent教授课题组在Science上发表了题为“Homogeneously dispersed multimetal oxygen-evolving catalysts”的文章。研究者们使用密度泛函理论研究表明，非3d高价金属如钨可以调节3d金属氧化物，为OER中间体提供接近最佳的吸附能。 我们开发了一种室温合成法，以生产具有原子均匀金属分布的胶凝羟基氧化物材料。这些凝胶化的FeCoW羟基氧化物在碱性电解质中以10毫安/平方厘米报告了最低的过电位(191毫伏)。 在超过500小时的操作后，催化剂没有显示出降解的迹象。 X射线吸收和计算研究揭示了钨，铁和钴之间的协同相互作用，产生了有利的局部协调环境和电子结构，增强了OER的性能(图十三)。

图十三、 通过合金化调整OER中间体的能量。

南洋理工大学的张华教授课题组在Nat. Catal.上发表了题为“Lithiation-induced amorphization of Pd3P2S8 for highly efficient hydrogen evolution”的文章。作者们表明对层状结晶Pd3P2S8的锂化诱导的非晶化激活了这种电化学惰性材料，使其成为作为高效的析氢催化剂。层状Pd3P2S8晶体的电化学锂化导致形成具有大量空位的无定形锂掺入的钯磷硫化物纳米点。实验和理论研究表明，Pd3P2S8的形态和结构的调整(例如，尺寸减小，结晶度损失，空位形成和锂掺入)有助于其固有的惰性电催化性质的活化。文章使用DFT计算说明了Li-PPS材料的具有更佳的HER性能的原因是其H在催化剂上S位点的吸附更加适中。

图十四、 电化学锂化过程引起的材料结构变化及HER过程吸附能理论计算分析。

【电催化水裂解催化剂的通用设计准则】

1.导电性好

2.比表面积高

3.具有丰富的孔结构利于传质

4.Yang Shao-Horn 规则

5.异质结结构

6.界面可以提高催化活性

7.掺杂调变

8.缺陷工程

9.多位点协同催化

10.对反应物种吸附能适中

11.对氢气和氧气能够很快地脱附

12.D带理论

13.应力效应

【总结】

欢乐时光总是快，又到时间讲拜拜。电催化水裂解发展至今，这一爬山探险之路科学家们已经走出了很远。从最初道法自然，深入了解自然界产氢产氧的催化过程、催化剂结构以及催化机理，到人工催化剂从贵金属到廉价过渡金属的渐渐转变，以及很多模型催化剂上催化机理的明晰。这一路上被合成出的催化剂表现出愈加优异的性能，在酸性产氢方面，最优秀的催化剂似乎已经接近科学家们的理想。可是，中性条件下的HER反应、酸性及中性水裂解中的OER反应以及碱性水裂解中的HER与OER反应都仍然被困难的动力学所困扰。可用于指导设计催化剂的理论还需要进一步地被建立起来，活性更高，稳定性更加优异的廉价催化剂还需要进一步被合成出来。黎明的曙光微露，可是革命尚未成功，同志仍需努力!相信人类终会战胜“可怕”又可爱的一氧化二氢。

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