Raman光谱成像及其在储能材料领域中的应用

前言

Raman 光谱作为除三大表征(扫描电镜、透射电镜、X射线衍射)以外在储能材料领域论文中经常使用的表征技术之一，可以提供材料的化学结构、相和形态、结晶度和分子相互作用的详细信息。有关 Raman 光谱的原理及谱线分析在之前的一些文章中已有介绍，后面我们将重点介绍 Raman 光谱成像、Raman 光谱拟合计算碳材料石墨化程度、原位 Raman 测试等一些进阶的功能。

今天先来介绍一下拉曼光谱成像 (Raman Mapping) 的基本原理，并结合几个实例对其在储能材料领域中的应用进行分析。

1. 什么是 Raman 光谱成像?有何用途?

Raman 光谱成像：Raman 光谱成像是一种强有力的技术，它是基于样品的 Raman 光谱生成的详细化学图像。和数码相机拍照瞬时得到一张照片不同，Raman 的成像方式类似于在几何中：点动成线-线动成面-面动成体分步得到的图像。当激光与样品表面发生了一个相对位移，样品表面上每个点就测试了一个 Raman 光谱，把这些光谱集成在一起覆盖掉整个测试面后再对整个面切片即可产生一幅反映材料的成分和结构的图像，这就是 Raman 成像的基本概念。

Raman 光谱成像的用途：与 SEM-EDS 的区别是 EDS 得到的是样品中不同元素的分布，而通过 Raman 成像可以获得的是样品的成分分布，这主要是因为不同的物质具有不同的指纹峰，通过不同的指纹峰即可得到样品表面物质的分布。其中图像中的每个点分别代表这个点对应样品表面Raman信号的强弱，并通过颜色加以区分。而 Raman 信号可以转换成峰位，峰强度，半峰宽，峰面积，甚至是二个峰的比值，分别对应不同的分析目的。从 Raman 成像中我们可以得到样品组分的分布，颗粒大小;样品中结晶度的改变，相变;污染物颗粒大小和形状;不同相的边界组分的相互作用和混合;样品的应力分布。

2. Raman 成像的数据采集

Raman 成像得到的信息可实现峰强、峰位、峰面积、峰比值的分布的功能，遇到成分比较复杂的样品可以借助于化学计量学统计对单谱的集合进行分析。Raman 成像数据采集的关键包括 Raman 单点测试参数的设置，点与点之间的距离(步长)以及时间。这里的时间不是单点测试的时间而是成像的时间，这个时间因测试要求而异，因样品而异。Raman 成像的范围取决于样品的大小以及观察的对象的尺度。

单点测量参数的设定包括：

1) 采集时间，采集时间的设定取决于样品本身信号的强弱。

Raman 成像对信号的强度没有单谱高，因为单谱得到的是直接的峰强弱和信噪比强弱，而 Raman 成像得到的是样品物质分布的状况，单谱的质量可以略微下降。一般，强度大于 300 Intensity 就可以满足要求。

2) 光栅，光栅取决于光谱的分辨率以及单窗口采集的范围。光栅选择越密分辨率越高，但是范围越小。

3) 采集范围，采集范围取决于Raman成像作图所需范围。一般以特征峰所在的范围为中点向两边扩展。

4) 物镜，物镜的选择取决于样品的平整度以及信号强弱。高倍物镜的空间分辨率高，信号强，但需要考虑样品平整度，例如镀膜样品可以考虑使用 100 倍的物镜，而粉体样品使用 50 倍的物镜就可以了。

区别于单点的设定参数，Raman 成像的重要参数设定是步长和时间，其中步长决定空间分辨率高低，取决于样品的大小，成像范围和仪器的综合性能。与手机屏幕像素类似，越大越清晰。但是时间越长也就是点数越多，Mapping测试所需的时间就越长，所以还要考虑样品在测试时间内不能发生变化。例如水凝胶样品的测试由于水分子在空气中挥发所以时间不宜过长。第二，步长越密显示的信息就越丰富，步长越大越容易丢失重要的信息，但是还是要考虑测试的时长以及样品的大小。

3. Raman 成像的作图方法

下图就是 Raman Mapping 测试后得到的原始数据，这里用红色的光标夹住 777 cm-1 位置的特征峰作为 Raman 成像的信号源，这样如果峰位在 777cm-1 的特征峰是属于某物质 A 的，那么在 Raman 成像中红色的地方就代表了物质 A 的分布，而颜色的强弱代表 Raman 信号的大小，可分别转换为峰位，峰强，半峰宽，峰面积等对应不同的分析目标。同样如果样品中还含有其他成分例如 B 和 C 则可以用绿色，蓝色光标夹住 B 物质和 C 物质含有的特征峰得到对应物质的分布情况，并通过图层叠加把几种物质的分布显示在一张成像图中。此外，还可以得到绿色光标/蓝色光标的比值，对应了样品中B物质与 C 物质的比例关系。夹峰法也可以用于夹住同一物质中的不同峰位，最常用的就是在碳材料中用绿色光标和蓝色光标分别夹住碳的特征峰 D 峰和 G 峰，再算出绿色光标/蓝色光标强度的比值然后利用 ID/IG 计算碳材料的石墨化程度的分布。

当样品中的成分大于三种就需要用到 CLS 拟合了，夹峰法是针对单个峰进行成像，而 CLS 拟合是通过对一段光谱进行成像。一段光谱对应一种物质;CLS 成像通过特征光谱数据统计分析，通过不同的特征光谱进行成像。具体的操作流程是在得到的原始数据中先人为选定一张 Raman 光谱规定为属于 A 物质(可依据文献或查询图谱库)，然后通过特征光谱数据统计分析依据 A 物质对应的 Raman 光谱与其他测得的 Raman 光谱的差别得到A物质在样品中的分布，同样可以再选定一张 Raman 光谱对应物质 B，C，D… …最后将物质的分布结果叠加为一张图就得到了所有选定物质在样品中的分布。

得到所需的结果后还可对成像结果做不同程度的三维效果处理，下图为用不同的处理方法所得到的图像。

4. Raman 成像在储能材料中的应用

实例分析1.

研究者通过 Raman 成像描述了电极在充电状态下聚吡咯(d)和碳纳米管(e)的分布状况，其中聚吡咯的成像图利用的是 950–1050 cm−1 之间的面内 C-H 伸缩震动特征峰，碳纳米管的成像图利用的是 1583 cm−1 下的 G 峰作为特征峰。图(d)(e)证明了聚吡咯与碳纳米管的共存性，并且在充放电的过程中保持稳定性。Raman 成像在这里体现出了其优势，与 EDS Mapping 的元素分布相比，Raman Mapping 的成分分布可以得到更多的信息。

而补充材料中利用的是在 2667 cm-1 下的 2D 峰来体现碳纳米管的分布情况。

▲Adv. Energy Mater. 2019, 1902473

备注：理论上只要是样品的特征峰，都可以用来成像，但是一般都采用峰强度更强的特征峰来成像，其信号会更好

实例分析2.

研究者通过 Raman 成像证明在不同电位下钾离子嵌入石墨电极表面的分布状况。如图(B)所示，首先通过 Raman 单点测试证明在未嵌入钾离子时(充电状态下)石墨电极 G 峰 Guc≈1580 cm−1，当嵌入钾离子后 G 峰产生分裂，在石墨完全嵌入钾离子后(放电状态下)G 峰 Gc≈1600 cm−1，进而用 R=Guc(未嵌入钾离子的状态)/Gc(嵌入钾离子的状态)的比值作为信号产生 Raman Mapping 图像。在放电的过程中，电压减小，Guc/Gc 减小，意味着有更多的钾离子脱出石墨层;而充电过程刚好与之相反，随着电位增加，Guc/Gc 增加，表明越来越多的钾离子嵌入进了石墨层。这样，Raman 成像图就可以非常直观地反应出不同电位下钾离子嵌入石墨的趋势。

▲Adv. Energy Mater. 2019, 19005797

实例分析3.

研究者利用碳热处理后的石榴石固态电解质 Li7La3Zr2O12 未处理的固态电解质老化后对比证明了未处理的固态电解质在表面产生了较厚的 Li2CO3 层，这对锂离子的传输造成了阻碍，从而证明了碳热处理后的石榴石固态电解质可以抑制低离子电导的 Li2CO3 层生成。具体的流程是先对样品进行单点测试并参考文献得到 Li2CO3 的 Raman 特征峰，未处理的石榴石固态电解质和碳热处理后的石榴石固态电解质颗粒的拉曼光谱如图(c)所示。其中 243、375、645 和 728 cm-1 处的峰是立方石榴石相的特征峰，前两个峰与石榴石结构中的 Li-O 键有关。在碳热处理后的石榴石固态电解质颗粒中未观察到 1090 cm-1 处的强峰，这对应于石榴石固态电解质中 CO32- 的振动。未处理的石榴石固态电解质和碳热处理后的石榴石固态电解质颗粒的 Raman 成像如图(d), (e)所示：利用 1090 cm-1 处的 Li2CO3 特征峰得到的 Raman 成像说明未处理的石榴石固态电解质显示出强烈的分布不均匀的 Li2CO3 拉曼信号，而在碳热处理后的石榴石固态电解质中没有明显的 Li2CO3 Raman 信号，从而证明了碳热处理后的石榴石固态电解质可以抑制低离子电导的 Li2CO3 层生成。 

▲J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 18670−18680