哈佛医学院【Materials Today】：3D 打印胶体光子晶体

1.研究背景及领域挑战

3D 打印，也称为增材制造，已成为先进功能材料的一种制造策略，它允许创建具有无与伦比的灵活性的复杂几何形状。3D 打印技术和纳米材料的结合显示出制造具有前所未有功能的 3D 物体的巨大潜力，这些功能无法通过传统制造或简单的 3D 打印方法轻松实现。然而，尽管已经采用了各种策略，但在打印结构中生产长程高度有序的纳米材料仍然具有很大的挑战性。

2. 文章详情

基于上述难题，哈佛医学院Y. Shrike Zhang教授课题组联合东南大学生物电子学国家重点实验室顾忠泽教授课题组，设计并开发了一种独特的非密排 CPC (NCPC) 墨水，该墨水由分散在可交联预凝胶溶液中的高电荷弹性纳米粒子 (HENPs) 组成，结合数字光处理（Digital light processing，DLP）打印技术，成功制备出结构复杂的 3D CPC 构造，不仅在宏观尺度上具有巨大的设计灵活性，而且在不需要任何外力的情况下还具有远程高度有序堆积 。此外，通过仔细调整墨水成分或DLP系统的打印参数，还可以获得具有多种功能的打印对象，包括理想且可调节的光学性能、机械性能和刺激响应性。这种3D打印胶体光子晶体的技术能够轻松制备具有多重功能的胶体光子晶体，从而进一步模拟自然界中某些结构色生物的复杂层级结构和颜色操纵的策略。这是全彩色 3D 打印 CPC 的独特演示，具有任意、良好控制的 3D 宏观结构以及理想和广泛可调的功能。该技术可能会广泛应用于多功能光学设备的制造，例如智能彩色显示器、3D集成传感器、仿生变色软机器人和智能防伪标签等。

3. 图文解析

图1. (a) 显示 NCPC 的 DLP 3D 打印的示意图。(b) 几个分离的 HENP 的 SEM 图像。比例尺，200 nm。(c) 组装好的 HENPs 的 SEM 图像。比例尺，500 nm。(d) 比色皿中不同颜色的 NCPCs 墨水的数码照片。比例尺，5 毫米。(e) 不同 HENPs 质量体积分数的油墨的反射光谱。灰色箭头表示 HENP 质量体积分数的减少。(f) 反射峰位置与 HENP 的质量体积分数之间的关系。右上角的插图是使用不同 HENP 的质量体积分数制备的具有渐变颜色的墨水的数码照片。比例尺，5 毫米。(g) 交联前后不同颜色油墨的反射峰位置。(h) 平面方向的设计尺寸与印刷尺寸的关系。(i) 不同颜色（不同列）和不同形状（不同行）的打印二维 NCPC 图案的数码照片。比例尺，5 毫米。(j) 从不同视角（不同行）拍摄的具有不同颜色（不同列）的打印 3D NCPC 金字塔的数码照片。比例尺，2 毫米。

图1显示了一种高带电的柔性胶体粒子，并结合该胶体粒子和可光固化的水凝胶，制备了一种可供3D打印的胶体光子晶体。

图2. 仿生 3D 打印的 NCPC。(a) 具有不同打印层数的打印长方体的数码照片，颜色为青色（左）和黄色（右）。(b) 不同层数的打印黄色长方体的反射光谱。(c) 反射峰位置作为印刷层数的函数。(d) 印刷材料的机械性能。(i 至 ii) 由具有不同质量体积分数的 HENP 的油墨制备的印刷样品的压缩模量和断裂应力。(e) 印刷材料的循环压缩应力-应变曲线。HENP 的质量体积分数设置为 0.126 g.mL-1。(f) 从不同视角拍摄的打印的 2D 图案（见图 S14）的反射光谱。(g) 打印的仿生甲虫在不同视角下的数码照片。比例尺，5 毫米。(h) 在垂直方向上具有多种颜色的印刷仿生莲花的数码照片，具有不同的视角。比例尺，5 毫米。图2作者探究了3D打印胶体光子晶体的力学性能和特殊光学性能，并观察到，相较于传统的具有2D宏观结构的胶体光子晶体，他们制备的3D胶体光子晶体由于具备复杂的3D结构，拥有着更为复杂的结构色角度有偏特性。入射光固定在 90o （垂直于打印层）对于（g）和（h）中的所有照片。

图3. 仿生 3D 打印热响应 NCPC。(a) 示意图显示了印刷材料的热响应机制。(b) 数码照片和 (c) 打印的二维热响应 NCPC 变色龙在不同温度下的相应反射光谱。比例尺，2 毫米。(d) 从打印的 2D 变色龙记录的反射峰位置与温度之间的关系。(e) 在重复加热 (45 摄氏度) 和冷却 (0 摄氏度) 循环期间反射峰的位置。(f) 3D 打印的热响应 NCPC 章鱼在不同温度下的数码照片。比例尺，5 毫米。图3显示结合具有热响应的特殊水凝胶poly(N-isopropyl acrylamide) （PNIPAM），作者开发出了具有灵敏且可逆热响应性的3D胶体光子晶体。

图4. 仿生形状变形 NCPC。(a) 显示形状变形 NCPC 的示意图。(b) 数码照片和 (c) 在不同温度下打印的独立热响应 NCPC 薄膜的相应尺寸。比例尺，2 毫米。(d) 在重复加热 (45 摄氏度) 和冷却 (20 摄氏度) 循环期间薄膜的尺寸。(e) 4D 打印花卉在不同温度下的顶视图（顶部）和侧视图（底部）的数码照片。比例尺，5 毫米。图4显示作者通过对打印结构的设计和不同组分墨水的使用，作者还开发出了形貌和结构色能够同时随温度变化的4D打印胶体光子晶体。

图5. 通过时差打印的仿生多色 NCPC 结构。(a) 显示时差打印概念的示意图。(b) 不同温度下时差打印的可调谐多色阵列的数码照片。阵列中每个正方形的固化时间分别为 26、24 或 22 秒（第一行，从左到右）和 20、18 或 16 秒（第二行，从左到右）。比例尺，2 毫米。(c) 印刷材料的反射峰位置与固化时间的关系，在 20 °C 下。（ d ）在不同温度下从打印阵列记录的反射峰的位置。(e) K 的绝对值作为固化时间的函数。(f) 使用橙色墨水在不同温度下时差打印的仿生可调多色变色龙的数码照片。比例尺，2 毫米。(g, h) 使用具有不同结构颜色的墨水的时差打印可调多色图案的数码照片（（g）的上排：橙色墨水；（g）的下排：红色墨水；上排（h）的：黄色墨水；（h）的底行：红色墨水），在不同的温度下。比例尺，2 毫米。图5显示通过对墨水以及打印参数的特殊设计，作者还实现了多色的且颜色可调的图案化胶体光子晶体的制备。