光催化反应系统三

以H2O为还原剂的光催化还原CO₂是在水悬浮液中进行的。Halmann等人于1978年在水介质中用p-GaP作为光阴极将CO₂光还原为甲酸。在另一种方法中，证明了将光敏剂与金属络合物混合作为分子共催化剂构建高效催化体系的策略。特别是，Lehn等人最初提出的典型光化学还原体系包含[Ru(bpy)₃]Cl₂（bpy=2,2’-联吡啶）和CoCl₂的催化剂组合，分别作为光敏剂和电子介质。通过后续研究，该反应体系作为模型反应得到了广泛研究。参与这些还原系统的质子可能来自H2O。另一项研究表明，产生（CO+H₂）的最佳效率所需的H₂O比例约为20%。在这些研究中，乙腈（MeCN）和三乙醇胺（TEOA）经常被用作溶剂和助剂。

反应介质（MeCN/TEOA）具有适当的水比例，在反应过程中分为两个阶段，这可能与光催化CO₂还原的效率有关。然而，仍然需要更好地理解水在CO₂转化过程中的多重作用，包括电荷转移中间产物和界面效应，以及物理化学性质和光催化活性之间的关系。在此，我们进行了系统的研究，以揭示水对CO₂光催化还原活性的促进作用机制。这种典型的反应是使用CdS作为光催化剂和[Co(bpy)₃]Cl₂作为电子媒介物，使用TEOA作为电子供体的催化剂组合进行的。此外，扩展实验表明，在这样一个系统中检测了多种有机溶剂，这表明新系统的主要功能只是用于电荷分离和传质。

进一步证明了水在光催化CO₂还原系统中的作用。添加0%至30%的水会大幅增加CO和H₂的析出率；然而，对于含水量超过60%的系统，观察到H₂析出量增加，CO析出量略有减少。30%之前的上升趋势可以解释为水作为H⁺源和二元系统组成部分的双重作用，而在60%后开始下降，可以解释为后一种原因。此外，反应介质的相关物理性质（包括粘度和电导率）也可通过该程序进行调节。有趣的是，当水的比例在20%到60%之间时，共生产量保持稳定。含30%水的H₂O-MeCN混合物在可见光照射2小时后可产生89mmol CO。这比无水MeCN溶液中CO的产率高出5倍多。与CO的生产相比，H₂的产量通过提高水的浓度而不断提高，这与水作为质子源的作用有关。