【摘要】 这种多孔网络具有超强的承载能力，即使在超富水条件下也能获得无与伦比的压缩和拉伸模量。

超硬、超高含水量海绵凝胶！

 

水凝胶和海绵是人工合成的湿材料，因其含水量高且能容纳生理物质，让人联想到生物组织。因此，这两类湿材料作为组织工程支架和药物输送载体的候选材料已被广泛研究。最近，生物组织模拟材料在可穿戴电子设备和软机器人应用中的使用越来越多，这也导致了对湿材料需求的增加。遗憾的是，水凝胶和海绵具有合成材料的局限性，含水量低的水凝胶相对较硬，因为与聚合物链紧密结合的水分子限制了孔弹性变形，从而限制了传质。相比之下，海绵的多孔连续相骨架有利于长程压缩，这使得水可以自由流动，从而产生较高的质量扩散性。虽然水凝胶在屈服点以上会发生不可逆的变形，但海绵却可以反复压缩。但是，海绵太软，太容易排出水含量。

 

在这里，韩国化学技术研究院Dongyeop X. Oh联合Jeyoung Park和Sung Yeon Hwang共同制作了水凝胶/海绵杂化物（水海绵），它们既是超刚性富水凝胶，又是可逆挤压海绵。由氰基对位芳纶纳米纤维组成的自组织网络所容纳的水大约是其固体含量的 5000 倍。即使水的浓度超过 90%，水海绵也像软骨一样坚硬，弹性模量为 50-80 兆帕，比典型的水凝胶硬 10-1000 倍。通过孔弹性松弛和 120 °C 水热压，它们可承受 85% 以上的压缩应变。这种性能得益于纳米纤维的两亲表面、高刚性和纤维间相互作用驱动的渗流网络。这些特性可为未来生物功能材料的开发提供灵感。相关成果以“Network of cyano-p-aramid nanofibres creates ultrastiff and water-rich hydrospongels”为题发表在《Nature Materials》上。

 

 

本文合成了一种水海绵凝胶，它在低应变时是一种超刚性富水水凝胶，而在高应变时则是一种可反复压缩的海绵，能迅速排出水分（图 1）。氰基-对-芳纶纳米纤维（ANF，CY-ANF）是水凝胶与海绵杂交的关键。CY-ANF 网络的含水量高达 5400 wt%。CY-ANF 网络可压缩高达 85%。这种带有快速水迁移的长程变形可归因于孔弹性松弛。

 

图1：CY-ANF水海绵的概念图像

 

CY-ANF水海绵凝胶的制备

 

CY-ANF 水海绵的制备始于聚（2-氰基对苯二甲酰胺）（CY-PPTA）的合成。图 2a 比较了传统聚对苯二甲酰胺（PPTA；Kevlar）和 CY-PPTA 的化学结构。与传统的 Kevlar ANF（K-ANF）相比，CY-ANF 正交位置上的 CY 基团会影响水凝胶结构的自组装能力。CY-ANF 溶液形成了独立的水凝胶，其尺寸不会因收缩或膨胀而发生显著变化（图 2b），这表明存在很强的纤维间相互作用。

 

即使 CY-ANF 含量很低（0.05 wt%；图 2c），也能形成不含粘合剂的聚合物自支撑网络。CY-ANF 水海绵比 K-ANF 凝胶更透明（图 2d）。透明度越高，表明纤维间剥离程度越高，断面越不聚集。根据其冻干表面的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，CY-ANF 纤维比 K-ANF 纤维细得多（图 2e），平均纤维直径分别为 8.4 ± 2.6 nm 和 18.4 ± 5.5 nm（图 2f）。由于侧基阻止了纤维间的堆叠，因此可以确定氰基取代能更均匀地分散单个纳米纤维。

 

图2：K-ANFs和CY-ANFs的自组装行为和纤维状结构

 

超硬和不溶胀行为

 

CY-ANF水海绵具有取决于应变水平的双重工作模式。在低应变时，它是一种坚硬的水凝胶，而在高应变时，它是一种可反复挤压的海绵。两种模式之间的定量应变边界是屈服点。在屈服点以下，CY-ANF 水凝胶发生粘弹性变形，导致分子/纳米纤维构象重排（图 3a）。在屈服点以上，它会发生孔弹性变形，能量通过水从结构中扩散出来而耗散。作为屈服点的函数，通过拉伸和压缩试验（图 3b、c）以及带有动态机械分析的应变扫描试验，测量了 CY-ANF 水海绵的重量变化随应变的变化。

 

图3：CY-ANF水海绵凝胶的双模式

 

为了评估低应变模式，通过拉伸和压缩试验测定了固含量在 1-10 wt% 范围内的 CY-ANF 水海绵的机械强度和模量（图 4a,b）。一般来说，由于溶质含量不足，典型的水凝胶在含水量较高（大于 90%）时机械性能较差。然而，1 wt% CY-ANF 水海绵凝胶（含水量为 99 wt%）的压缩强度和模量分别为 0.71 和 0.61 兆帕，拉伸强度和模量分别为 0.28 和 2.3 兆帕。这些数值与关节软骨和含水量约为 75 wt% 的合成聚乙二醇水凝胶的数值相当。尽管 CY-ANF 水凝胶的含水量比 K-ANF/PVA 水凝胶高 20 wt%，但在含水量为 90 wt% 时，无粘结剂的 CY-ANF 水凝胶的压缩和拉伸模量分别是 K-ANF/PVA 水凝胶的 13.7 和 8.0 倍，这是因为柔性聚合物粘结剂不可避免地会降低水凝胶的硬度。水凝胶的粘弹性变形是构象重排的结果。与传统水凝胶的柔性链相比，CY-ANF 的旋转或弯曲程度要小得多，这是因为它们具有很强的刚性，并通过强大的纤维间相互作用形成了渗透网络。

 

CY-ANF 水海绵表现出非溶胀性。水凝胶的持续吸水和膨胀会导致形状变形和随后的退化，从而限制了其适用性。水海绵在 25 °C 的去离子水中保持了一年多的原始形状和尺寸，甚至在 121 °C 和 1 atm 的高压灭菌条件下保持了 6 小时以上（图 4e）。

 

图 4：CY-ANF 水海绵在低应变下的机械性能

 

海绵状多孔结构

 

在高应变情况下，由于其孔弹性行为，水海绵体可重复和大量压缩。CY-ANF 相互连接是自组装的唯一驱动力，从而产生了纳米多孔结构。根据低温 TEM（cryo-TEM；图 5a ）测定，即使在纳米尺度上，水海绵也表现出多孔的骨架结构，平均孔径为 115.1 ± 40.4 nm。在循环压缩试验中，水海绵被挤压到 20% 的应变，然后在不同溶液（图 5b）中复原。水海绵在压缩过程中漏水，然后在恢复过程中于 5 分钟内重新吸收。在十多次循环中，它们的应变恢复率高达 95-99%（图 5c,d）。这一结果表明它具有作为生物医学设备或可穿戴传感器的潜力。作为可穿戴压电设备的原型，作者制作了一种碳纳米管水海绵复合材料，它能在 10000 次循环中感应 10%的应变（图 5e-g）。

 

图 5：CY-ANF 海绵水凝胶的机械压缩和恢复性能

 

粘弹性值越高，表明材料的固态特性（能量存储）相对高于液态特性（能量损耗）。换句话说，材料具有相对较高的刚性。软质材料能在相对较短的时间内适应外部压力，而硬质材料则需要相对较长的时间才能适应。CY-ANF 水海绵的 τv 值高达 79.8 秒，高于典型水凝胶的粘弹性值（<23 秒）。与典型水凝胶的柔性分子链不同，CY-ANF 纳米纤维沿纵轴的坚固刚度加上渗流网络限制了构象变化。作者还对 2 wt% CY-ANF 水海绵的体内生物相容性进行了评估。结果显示，该材料被归类为无刺激性材料，也就是说，它在小鼠体内引发的炎症程度最低。

 

图 6：CY-ANF 水海绵的粘弹性和多孔弹性松弛时间

 

小结：在本研究中，作者使用 CY-ANFs 制备了水海绵。CY-ANFs 具有卓越的自组装能力，即使 CY-ANF 的含量低至 0.05 wt%，也能构建出独立的水凝胶。此外，所形成的网络由高度多孔的骨架结构组成。这种多孔网络具有超强的承载能力，即使在超富水条件下也能获得无与伦比的压缩和拉伸模量。