【摘要】 电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)和感应耦合电浆质谱分析仪质谱法(ICP-MS)作为检测系统，使用多种样本制备方法。

如今，元素分析已经成为石油工业的主要参与者，因为他们知道金属和非金属对整个商业价值链的影响。对石油原料中微量金属元素含量的评价可以为建立油藏原油形成与精制成不同产物之间的关系提供有用的信息。

 

由于金属分析所提供数据的相关性，它已成为石油工业的常规做法。因此，到目前为止报道的大多数方法都是在样品溶解后通过光谱方法完成的。为了安全和及时地处理固体、水和有机基质，已经制定了各种各样的策略。大部分石油原油的微量元素分析，主要采用等离子体技术，例如电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)和感应耦合电浆质谱分析仪质谱法(ICP-MS)作为检测系统，使用多种样本制备方法。

 

通常用于石油烃的制备方法的优点、缺点和挑战在文献中都有。应用传统的湿式酸消解方法无疑是目前用电感耦合等离子体技术进行碳氢化合物微量元素分析最常用的方法。然而，在过去的二十年中，有机溶液的直接注入已经得到了更广泛的应用。

 

直接注入碳氢化合物溶液的主要吸引力之一，特别是在大样本量实验室中，快速响应和周转时间是至关重要的，是以可接受的精度及时处理大量样品的能力。通过电感耦合等离子体发射技术直接注入碳氢化合物，可以通过直接抽吸样品来分析石油原油及其衍生物，这些样品或者在适当的溶剂中稀释，或者在某些情况下干净，从而消除了诸如干灰化或湿酸消化等耗时的程序。直接稀释的关键是溶剂的合理选择，它必须与分析方法相容，并使整个样品溶解，从而形成稳定的溶液。必须强调的是，不完全增溶可能导致分馏和潜在的分析物损失或系统偏倚。此外，对于用于分析的样品引入设备，宜使用低毒性和高惰性的溶剂。

 

与将有机溶剂引入比较方案有关的一些重大缺点包括:由于样品稀释而丧失灵敏度、来自样品和溶剂的独特光谱和基质干扰以及将仪器设置为有机物，然后不得不将其返回水系统。

 

通过正确选择样品引入系统，包括使用冷却喷雾室和适当的射频功率，范围从1350W到1750W，这些不便被最小化此外，引入氧气作为辅助气体结合氩促进样品燃烧(特别是轴向火炬)，从而降低火炬和探测器/锥界面上的一些碳沉积。

 

石油工业一直在采取一些主动行动，以标准化的方法，分析金属在石油及其衍生物的电感耦合等离子体发射光谱和电感耦合等离子体质谱。到目前为止，ASTMD4951、D5185、D5708、D7111、D7260、和D7691均采用ICP-OES作为基本检测技术处理不同有机基质中的金属分析。值得一提的是，这些标准方法中的大多数涉及的浓度范围从6000毫克/千克-1到0.5毫克/千克-1，ICP-OES能够有效地处理这一范围，而这一范围的较低部分也可以很容易地由ICP-MS覆盖。目前正在研究一种用于轻、中馏分分析的ASTM标准方法。

 

近年来，由于ICP-MS技术的成熟和潜力，ICP-MS技术越来越多地融入石油实验室。采用具有使用不同活性气体能力的碰撞和反应电池技术，使新的ICP-MS系统具有更高的灵敏度、更低的检测限和处理样品中存在的其他元素产生的大多数干扰的能力。能够充分控制在ICP-MS分析过程中产生的其他多原子离子，并能够交换碰撞和反应模式，这使得这些仪器成为许多实验室的良好选择。

 

利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对原油进行分析具有一定的优势。首先，电感耦合等离子体质谱提供检测能力，使分析能够达到每公斤1至1微克和每公斤1毫克的检测限。其次，与光学仪器相比，质量同位素谱更简单，使ICP-MS能够实现ICP-OES不常分析的元素的较低浓度，并且能够获得可用于其他目的的同位素信息。对于原油分析，ICP-OES已成为分析镍、钒、铁和钙的主要技术，因为它们的高mg/kg浓度。然而，原油中的大多数金属浓度可以被稀释以适应这一范围，在这一范围内，两种技术可以被用来相互确信地交叉检查。

 

ICP-OES和ICP-MS在石油样品多元素分析中的比较尚未被广泛报道。作为一个例子，比较了硫酸化灰化与四氢萘稀释对特定石油样品的影响，以及使用不同样品雾化系统对轻质原料的评价。

 

最近，我们提出了利用微波等离子体原子发射光谱法(MP-AES)测定原油样品中镍、钒、钙、铁和钠的可行性，在邻二甲苯稀释液中直接稀释，然后与ICP-OES和ICP-MS进行性能比较。在该组特定样本中，空气污染指数在一定范围内(7-38°)，硫含量介乎0.5%至5%，氮含量不超过2500毫克/千克。

 

考虑到石油原油样品组成可变，决定对API重力范围较大(9°~51°)、含硫量在0.03~5w%之间、氮含量高达7600mgkg-1的样品进行评价。此外，有H/C比值数据提供了一个样品如何石蜡/芳烃的指示;在分析过程中，这些不同性质的原油评价涵盖在内。在这项工作中，还考虑到样品粘度会在广泛的原油样品选择范围内发生变化，因此，这种性质对样品引入系统的影响进行了研究。

 

 

离子体质谱(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)对其进行分析。采用多元素康诺斯坦标准(原油中10种元素含量为2mgkg-1)对ICP-OES和ICP-MS进行了测定。由于钙、铁、镍和钒在石油行业中的固有影响，我们决定重点研究18个石油原油样品中的钙、铁、镍和钒，V/Ni比率已被用作储层之间的联系参数和原油成熟度的指标。此外，V，Ni和Fe作为与卟啉相关的地球化学标志物发挥重要作用，并且从精炼的角度来看，这些元素可以改变催化剂活性并作为毒药。原油中的钙通常与环烷酸结合形成环烷酸钙，环烷酸钙在海上生产过程中往往大量形成。

 

最后，我们利用收集到的所有数据，评估这两种仪器的数据准确性、标准差和回收率，并证明这些样本不限制使用ICP-OES和ICP-MS的直接稀释法。

 

1.Laura Poirier, Jenny Nelson, David Leong, Lidia Berhane, Paul Hajdu, and Francisco Lopez-Linares, Energy & Fuels 2016 30 (5), 3783-3790, DOI: 10.1021/acs.energyfuels.5b02997.

 

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