聚焦介孔二氧化硅微球的制备——你不能绕开的合成方法-材料制备-科学指南针

【摘要】本期聚焦常规MSNs、大孔可降解MSNs、中空介孔二氧化硅（HMSNs）的典型合成方法。

介孔二氧化硅纳米颗粒（Mesoporous Silica Nanoparticles, MSNs）是一种重要的形态优越、骨架稳定、强度出色的多孔材料，在吸附、催化、光致发光、生物医学等各个领域发挥着重大作用。自从1992年美国科学家Kresge首次合成含有介孔结构的二氧化硅分子筛命名为MCM-n以来，科学家们采用不同合成方法和模板合成了不同结构特征的介孔二氧化硅材料。本期聚焦常规MSNs、大孔可降解MSNs、中空介孔二氧化硅（HMSNs）的典型合成方法。

1）经典MSNs制备方法：2012年施建林课题组报道了利用十六烷基氯化铵（CTAC）作为结构导向剂, 正硅酸四乙酯（TEOS）作为二氧化硅前驱体，三乙醇胺(TEA)为碱性催化剂化剂合成了均一尺寸MSNs。该方法制备过程中，CTAC在碱性介质中自组装形成胶束，TEOS分子会在表面凝结形成二氧化硅，除去表面活性剂后，就得到了介孔结构。该方法通过改变TEA的添加量，可以实现MSNs尺寸在25 nm (TEA, 0.08g)，50 nm (TAE, 0.06g)，67 nm (TEA, 0.04g)，105nm (TEA, 0.02 g)的调节。

（Jianlin Shi et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13, 5722-5725）

2）大孔可降解MSNs制备方法：一般的MSNs不易被代谢，另外装载的药物分子限制在2 nm以下，可降解的大孔径（5-13 nm）MSNs作为新颖且前景光明的载药工具应运而生。2014年赵东元课题组制备首次成功合成了一种新颖的均匀单分散的三维树枝状介孔二氧化硅纳米球。合成是在非均质的油水双相分层反应系统中进行的，该系统允许反应物在油水界面中发生自组装，从而实现一锅式连续界面生长。其中以CTAC为模版胶束，TEOS环己烷溶液在油水界面（油相在上，水相在下）水解形成MSNs，再用硝酸铵乙醇溶液萃取除掉CTAC即得。可降解的MSNs在制备过程中可以通过控制反应时间来控制纳米粒的尺寸，调节TEOS的量或油相的种类来调节孔径的大小。

（Dongyuan Zhao et al., Nano Lett. 2014, 14, 923−932）

3）HMSNs制备方法：MSNs由于其有限的容积影响了药物装载量，中空MSNs空腔容积极大的扩大了载药空间，使其能装载更多的药物。HMSNs的制备典型的方法是以实心二氧化硅（sSiO₂）为核心模版，CTAB为介孔模版制备实心介孔硅，再用碳酸钠溶蚀sSiO₂，盐酸/乙醇（1/10）溶液除去CTAB即得HMSNs。科学家通过改变介孔模版或溶蚀sSiO₂的条件可以制备出2.6～12.6 nm不同孔径的HMSNs。