【摘要】 手持式XRF是一种对植物材料进行元素分析的快速方法，结合简单的样品研磨，手持式XRF仪器可以达到与电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）的消解方法相当的精度，并且由于在消解过程中溶解不完全，因此可以替代后者对难溶元素（如硅或铬）的溶解。

世界各地的植物标本馆代表了通过非破坏性技术收集更多信息的机会。最近，科研人员提出了“植物标本馆X射线荧光（XRF）离子组学”方法，以量化植物标本馆植物收藏品中的元素浓度。这种尖端方法对于跨系统发育谱系中植物叶片元素浓度的分析具有颠覆性意义。XRF仪器用设备内部的X射线管产生的高能X射线束对样品进行检测，导致样品中发生X射线荧光。

 

然后记录和分析这些激发的荧光X射线，以计算样品中存在的元素的相对浓度。该技术对元素周期表中的许多不同元素具有较低的检测限。手持式XRF是一种对植物材料进行元素分析的快速方法，结合简单的样品研磨，手持式XRF仪器可以达到与电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）的消解方法相当的精度，并且由于在消解过程中溶解不完全，因此可以替代后者对难溶元素（如硅或铬）的溶解。但仍然需要一种新的校准来量化现有校准数据集中未包含的元素。

 

在对植物标本进行XRF扫描时，只需30 s即可获得定量数据，从而能够对来自世界各地的植物标本馆藏品进行高通量系统扫描。通常采用三种不同的方法将XRF光谱中荧光X射线的测量强度转换为样品中的元素浓度，即基本参数、康普顿归一化和经验校准。测得的荧光峰强度与样品中元素浓度之间的关系在理论上表示为一个复杂的物理方程。

 

对于薄样品，增强效应和吸收效应都最小化，分析物信号遵循厚度的线性函数。厚样品超过饱和厚度，特征线的强度是恒定的，与样品厚度无关，如图1所示，荧光强度随厚度而变化。手持式XRF仪器通常根据基本参数进行校准，并假设样品满足无限厚样品的要求。因此，它要求样品具有一定的厚度并均匀化（即通过研磨、混合和压实）。如果不能满足这些要求，将导致系统性错误。康普顿归一化技术将荧光峰的强度归一化为康普顿散射的强度。

 

然而，可能无法纠正所有基质效应。经验校准已被用于“校正”原始XRF仪器生成的值，方法是测量一组干叶，并在这些XRF值与这些相同样品的ICP-AES测量值之间建立回归模型，但它容易出错。与经验校准相比，基本参数方法（例如在GeoPIXE软件中实现的动态分析）不需要标准，可用于预测任何元素的浓度，然而，基本参数方法的主要缺点是样品面密度的先验知识是必需的。

 

因此，Purwadi等人[1]开发了一个基于GeoPIXE软件包通用的独立数据分析管道，采用基本参数方法，只需要描述测量硬件并基于通用标准推导样品面密度，允许在整个量化过程中实现完全控制和透明。它首先使用非线性最小二乘法拟合非线性参数，例如光谱中的峰宽、能量校准和拖尾，然后在固定非线性参数的情况下进行进一步的线性拟合迭代，以构建变换矩阵（DA矩阵）。

 

与早期的基本参数方法相比，这种变换直接应用于光谱数据，将光谱去卷积为每个元素的荧光分量。如图2所示。这种方法的好处之一是它可以处理具有大量谱线重叠的复杂光谱。

 

因此，动态分析是手持式XRF仪器内置算法的强大替代方案，同时提供对输入参数的完全控制，而不是XRF仪器制造商使用的“黑盒”专有软件。GeoPIXE是一个实现动态分析的软件包，如果可以获得基本参数所需的所有信息，则计算出的样品元素浓度是完全定量的。

 

图1. 厚度对XRF读数的影响。红线是按照方程拟合到报告浓度（黑点）中的模型。样品（黑点）的浓度恒定，但厚度不同[1]

 


图2. 在GeoPIXE中以非线性最小二乘拟合（黑色迹线）将样品的XRF光谱拟合到Glochidion sericeum（红色迹线）的XRF光谱[1]

 

[1] Purwadi I , Casey L W , Ryan C G ,et al.X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) for metallome analysis of herbarium specimens[J].Plant methods, 2022, 18(1):139.

 

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