【摘要】 气相色谱仪/质谱仪(GC/ MS)是分析有机混合物的有效工具。

生物质甲醇分解因其具有临界点低、供氢能力强等优点而受到越来越多的关注。Li[1]等人对纤维素、纤维素二糖(蔗糖)和单糖(葡萄糖)进行甲醇分解，得到甲醇可溶性部分(MSPs)。采用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)对MSPs中相对挥发性或极性较低的物质进行分析，采用负离子电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱联用仪(FTICRMS)对极性物质进行鉴定。根据GC/ MS分析，MSPs包括醚类、酯类、酮类、酸类、糖、酚类和呋喃类。

 

FTICRMS分析表明，msp中的极性化合物为O1-O15类，双键当量(DBE)为1-14，碳原子序数为5-35。在纤维素、蔗糖和葡萄糖甲醇分解的msp中，最丰富的纲种分别是O5、O7和O7。蔗糖和葡萄糖甲醇分解的MSP比纤维素甲醇分解的MSP具有更高的DBE值和更多的CAN。同时，MSPs中O4-O10类物种的氧原子序数与平均DBE值呈负相关。结果表明，在蔗糖和葡萄糖的甲醇分解过程中，缩合反应以特定的规律密集进行。

 

众所周知，气相色谱仪/质谱仪(GC/ MS)是分析有机混合物的有效工具。然而，它通常仅限于挥发性或极性较低的物种。近年来，傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FTICRMS)被证明是非常复杂样品的分子表征工具，如石油、热解生物油和煤衍生液体。FTICRMS具有超高宽带质量分辨率(超过30万)和质量精度(<1 ppm)，可以实现紧密间隔等压物质的基线分辨率，并为每个质谱峰分配独特的元素组成。此外，负离子电喷雾电离(ESI)也可用于分析极性物种。结合GC/MS和FTICRMS，可以对极其复杂的样品进行全面的了解。然而，这样的组合并没有用于分析msp。

 

根据之前的研究，在300℃下进行纤维素、纤维素二糖和单糖甲醇解30 min，并采用GC/MS和ESI FTICRMS对所得msp进行比较分析

 

图1. 用负离子ESI FTICRMS分析了MSPs的质谱。[1]

 

MSPc、MSPs和MSPg的负离子ESI FTICRMS光谱(图1)分别包含约1000、1500和1300个峰。从对观察到的峰的人工研究可以推断，几乎所有观察到的峰都是单电荷的。因此，MSPs的分子质量分布在100 ~ 500 u之间。MSPs和MSPg的分子质量集中在300 ~ 400 u之间，接近蔗糖的分子质量(342 u)，而MSPc的分子质量主要分布在250 ~ 350 u之间。MSPc中分子质量<300 u的物种相对丰度高于MSPs和MSPg。这表明纤维素在甲醇分解过程中比纤维素二糖和单糖产生更多的低分子量化合物。换句话说，在纤维素二糖和单糖甲醇解过程中可能更容易发生缩合。

 

FTICRMS分析的MSPs中化合物的元素组成可以通过精确的质量分析和相应的同源序列来确定。如图2所示，msp的FTICRMS光谱中m/z 309附近的质量尺度扩展段显示出不同的On类物种。所鉴定的组分为O3-O10类。显然，MSPs中的On类物种非常相似，但相对丰度不同

 

图2. msp负离子ESI FTICRMS光谱中的尺度扩展段(m/ z309)。[1]

 

用GC/MS和FTICRMS检测了纤维素、蔗糖和葡萄糖甲醇分解的MSPS中的许多物种。GC/MS分析表明，MSPs和MSPg中酯类含量最高，而MSPc中糖含量较高。FTICRMS鉴定的种类主要为O4-O9纲。msp和MSPg中O7类相对含量最高，O5类相对含量最高。从化合物在msp中的DBE值分布来看，高聚合的物质更容易由蔗糖和葡萄糖甲醇解形成。On类植物的ADBE与OAN呈负相关，说明蔗糖和葡萄糖的甲醇分解过程中发生了强烈的缩聚，并具有特殊的规律性。

 

[1] Li, Z.-K., Yan, H.-L., Yan, J.-C., Lei, Z.-P., Ren, S.-B., Wang, Z.-C., . . . Shui, H.-F. (2020). Insight into structural features of soluble portions from cellulose, cellobiose and monosaccharide methanolysis by GC/MS and ESI FTICRMS. Renewable Energy, 150, 777-785.

 

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