【摘要】 解析后的晶体结构显示，在二次八面体的一端有一个三配位的μ3-硫原子，团簇中总共有30个Au原子和18个硫代配体以及一个单独的硫原子。

金−硫代物簇Aun(SR)m是纳米尺寸范围内的化合物，具有固定的组成，对应于由m钝化有机硫代物配体稳定的特定数量的金原子n。这些团簇具有与大小相关的化学和物理性质。Au25(SR)18−1/0、Au38(SR)24和Au144(SR)60是最常研究的硫代金簇，其中R=−SCH2CH2Ph、−SC6H13、−SC12H25，所有这些都是相对非块状的配体。

 

2007年，Au102（SPhCOOH）44首次确定了Aun（SR）m团簇的晶体结构。1c已知大块硫醇盐配体可以改变自组装单层（SAM）中的堆积。Griffin及其同事[1]在金Au（111）基底上使用混合自组装单层的早期工作表明，与直链十一烷硫醇相比，随着叔丁硫醇浓度的增加，单层表面的密度降低。这归因于叔丁基的直径为5.6Å，而Au（111）表面上相邻结合位点之间的直径为4.99Å。Weiss小组[2]后来在SAM上使用1-金刚烷硫醇的努力导致研究人员提出了与正构烷硫醇相关的配体的相邻R基团之间稳定范德华相互作用的分解。

 

图1a显示了Au30S（St-Bu）18团簇的总结构，该团簇在三斜P1õ空间群中结晶。该结构被细化到1.12Å的分辨率和5.90%的值。通过对称性，大多数Au原子位于服从fcs对称性的Au20二次八面体几何结构中。如图1b所示，几何结构是由两个相互渗透的Au13原子立方八面体形成的，其中六个原子是共享的，如之前Pd30和Au28所示。Au20二次八面体相对侧的两个方形面被星状化，形成团簇的对称Au22亚结构。

 

其余的金原子与Au22亚结构更加分离，并且可以在不进行进一步分析的情况下被分配为保护层的一部分，在二亚八面体的长轴两侧形成两个单体单元[SR-Au-SR]（图1d），在二半八面体两端形成两个三聚体单元[SR-Au-SR-Au-SR-Au-SR-SR]（图1b）。其余SR组在几何上处于桥接位置，稍后将更详细地分析它们的性质。

 

解析后的晶体结构显示，在二次八面体的一端有一个三配位的μ3-硫原子，团簇中总共有30个Au原子和18个硫代配体以及一个单独的硫原子。这是在Au-SR分子系统中首次观察到μ3-S，对纳米颗粒的反应性具有重要意义。

 

图1 单晶XRD结构

 

图2A显示了Au30S（S-t-Bu）18团簇的总结构以及金原子上局部电荷的分析。由Au30S（S-t-Bu）18通过去除额外的硫并通过DFT重新优化簇而获得的相关结构Au30（S-t-Bu）18如图2B所示。其组成为Au30L18=Au20@[（Au3L4）2（AuL2）4Lb2]。Au30S（S-t-Bu）18中的“第19硫”位于三重Au配位的μ3硫化物位置，将两个单体AuL2单元和一个桥接SR基团桥接成S（Au2L2）2AuL络合物。这种结构主题以前从未在图1中遇到过。

 

单晶XRD结构。（a） Au30S（S-t-Bu）18的总结构（为了清楚起见省略了氢原子）；（b） Au20互穿二次八面体核几何；（c） Au30S19几何结构显示了三配位的μ3-硫和两个三聚体[-SR-Au-SR-Au-SR-Au-SR-]单元，在插图的橙色和粉色方框中突出显示；（d） Au30S19几何结构显示了两个单体[-SR-Au SR-]单元，在绿框中突出显示为插图（为了清楚起见，在（c）和（d）中省略了碳原子）；（e和f）Au22二次八面体亚结构上其余SR基团的位置。（a）中的插图显示了晶体的光学照片。

 

图2 Au30S（S-tBu）18（A）的总结构和Au30（S-tBu）18（B）的DFT导出结构的Bader电荷分析

 

[1] Offord, D. A.; John, C. M.; Linford, M. R.; Griffin, J. H. Langmuir 1994, 10, 883−889.

[2] Dameron, A. A.; Charles, L. F.; Weiss, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8697−8704.

 

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