【摘要】 总之N- 掺杂石墨烯(GN、 PD 和 PL)不具有 NRR 性能,GN 和 PD 对 HER 有催化作用。
氨(NH3)是一种重要的化学物质,它是通过传统的哈伯-博施法合成的,这需要苛刻的反应条件。这个过程的转化率很低(约10-15%) ,需要大量的能源需求,并导致严重的环境沾污。目前,电催化氮还原反应(NRR)已经引起了巨大的关注,因为电催化 NRR 是在环境条件下进行的,并且使用可再生电力来抵消 Haber-Bosch 过程的缺点。然而,电催化剂的发展阻碍了其实际应用。
石墨烯及其衍生物由于其高比表面积、优异的传导性和丰富的活性中心而被广泛用作载体材料和电催化剂。目前,N 掺杂的石墨烯由于其与原始石墨烯相比的增强性能,在氧还原反应(ORR) ,氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)[8]等催化领域引起了重大的研究兴趣。
然而,N- 掺杂石墨烯在 NRR 电催化剂中的应用是罕见的。一个主要的障碍是电催化剂中的结构氮可能被转化为伴随 NRR 程序的污染的 NH3,导致不可靠的实验结果。此外,氮掺杂石墨烯对 NRR 的影响也没有得到研究。因此,只有阐明 N 掺杂的作用,才能进一步研究和开发一系列 N 掺杂石墨烯/N 掺杂石墨烯复合 NRR 电催化剂。
利用密度泛函理论(DFT)研究了 N- 掺杂对石墨烯 NRR 反应过程的影响,包括 NRR/HER 催化活性和结构氮向污染 NH3的转化。结果表明,这三种衍生物不适用于 NRR 领域,因为它们增强了 NRR 的竞争性,并从结构氮中形成了受污染的 NH3。这项工作指导了 NRR 电催化剂的设计和 N- 掺杂石墨烯/氮掺杂石墨烯复合材料的 NRR 性能的精确测定
研究方法
自旋极化 DFT 的所有计算均采用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)广义梯度近似(GGA)泛函,收敛准则为0.003 Ha/Å (最大力) ,1 × 10 Ha-5(能量变化)和0.001 Å (位移)使用5 × 5 × 1 Monkhorst-Pack 网格 k 点在 DMol3编码。范德瓦尔斯(vdW)部队的纠正吉姆的计划。溶剂化效应是用介电常数为78.54(水)的类导体筛分模型模拟的。
结果和讨论
图1(a)-(c)显示了掺杂石墨 -N (GN) ,吡啶 -N (PD)和吡咯 -N (PL)的石墨烯的建立模型,这已被以前的工作证实。这三种构型的振动频率位于正值区域,表明它们具有较高的热力学稳定性(图1(d)-(f))。状态密度(DOS)分布如图1(g)和(h)所示,费米能级(Ef)被电子占据。结果表明,这三种构型均具有优良的传导性,这为促进电催化 NRR 提供了良好的机会。
图1(a) GN,(b) PD 和(c) PL 的最佳构型和 Mulliken 电荷分析。(d) PL,(e) PD 和(f) GN 的振动频率。(g) DOS 概况及(h)扩大三个配置的 Ef 的 DOS 概况。
基于 Mulliken 电荷分析(图1(a)-(c)) ,确认了可能的活性位点。对于 N2分子,它的孤对电子在被吸附时需要被容纳。对于这三种构型,掺杂态 N 附近的 C 原子(蓝色圆圈)被认为是活性中心,因为这些 C 原子带有正电荷。平板上的氮吸附是自然吸附反应的第一阶段,而自然反应模式决定了以下自然反应机制。
因此,图2探讨了活性部位上氮的吸附模式。一般来说,侧面和端面模式都要考虑,吸附构型决定了 NRR 机制(图2(g))。对于初始构型,将 N2放置在 CN 长度约为1.5 Å 的活性位点上。经过几何优化,除了侧面模光致发光器件上的氮原子外,CN 的长度被拉长到大于3 Å,吸附能量在 -0.2 eV 左右。由于吸附距离长,吸附能量低,这些构型的平板很难吸附 N2。对于侧向模式下 PL 上的 N2(图2(e)) ,Ead 为 -1.3 eV,CN 约为1.6 Å。
图2吸附在活性部位的三种模型上的 N2的初始和最佳构型: (a) GN,(c) PD 和(e) PL 上的 N2具有初始端对模式; (b) GN,(d) PD 和(f) PL 上的 N2具有初始端对模式。(g)传统上获接纳的自然资源再利用不同途径的示意图。
总之N- 掺杂石墨烯(GN、 PD 和 PL)不具有 NRR 性能,GN 和 PD 对 HER 有催化作用。因此,采用掺氮石墨烯作为电催化剂和载体材料可能会损害 NRR。此外,PL 中的结构氮会转化为被污染的 NH3,这将导致不可靠的实验结果。总之,掺氮石墨烯在 NRR 领域的应用是不合适的
1.Fei Wang, Jian Mao, Effect of N-doping on graphene: NRR activity and N-source, Diamond and Related Materials, Volume 118, 2021, 108494, ISSN 0925-9635, https://doi.org/10.1016/j.diamond.2021.108494.
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