【摘要】 晶体中子衍射探针（NDP）和单晶X射线衍射（XRD）以及傅里叶变换红外（FTIR）光谱。

通过结合 WDS 模式下的电子微探针分析 (EMPA)、单次分析，对来自巴勒莫矿（美国）的白磷矿天然样品（理想的是 Ca9Mg(PO4 )6 [PO3 (OH)]）进行了晶体化学研究。 -晶体中子衍射探针（NDP）和单晶X射线衍射（XRD）以及傅里叶变换红外（FTIR）光谱。晶体化学表征得出经验式 (Ca8.682Na0.274Sr0.045)S9.000 (Ca0.034 0.996)S1.000(Mg0.533Fe2+ 0.342Mn2+ 0.062Al0.046)S0.983(P1.006O4) )6 [PO3 (OH0.968F0.032)S1.000]。

 

在空间群 R3c 中，使用 NDP 数据的 3273 个独特反射，晶体结构细化收敛至 R1 = 7.12%，使用 XRD 数据的 2687 个独特反射，收敛至 R1 = 2.43%。 NDP 的晶胞参数为 a = 10.357(3) Å、c = 37.095(15) Å 和 V = 3446(2) Å3 ，而 XRD 的参数为 a = 10.3685(4) Å、c = 37.1444(13) ) Å 和 V = 3458.2(3) Å3 。 NDP 结果可以更深入地定义氢键系统及其与结构单元 [PO3 (OH)] 的关系。

 

FTIR 光谱与合成磷酸三钙 Ca3 (PO4)2 的光谱非常相似，并且由于 P-O 键长略有不同以及结构中存在其他元素，因此显示出较小的谱带偏移。根据 XRD/NDP 和 FTIR 结果，对白铁矿、最大美瑞石族的同型相及其合成对应物 Ca3 (PO4 )2 进行了比较。

 

图1. X 站点周围的协调环境。 X-O(10) = 0.51 埃 (NDP), 0.56 埃 (XRD)。虚线键：X-O(9) 弱相互作用超过 2.90 Å。为了清楚起见，省略了 H(10) 原子和 T(1')O3(OH) 分裂部分【1】

 

大多数白铁矿结构特别令人感兴趣的是 X 位处阳离子的配位环境（图1）。该阳离子位于 6a 特殊位置，参与三重配位正多面体，具有三个等效的 X-O(1) 键距，约为 2.58(4) Å。由于上述[T(1)PO3(OH)]单元的无序性，很难表征X位点的占据情况，该位点距离O(10)仅~0.6 Å。

 

考虑到X位点的占据受到限制以补偿电荷平衡，首先仅对A(1)、A(2)和A(3)位点进行了X射线/中子结构细化，其中Ca占据了A(1)、A(2)和A(3)位点。 X 射线和中子细化中的傅里叶差异图在 X 位置处显示出清晰的峰值。

 

特别是，在 X 射线图中，该峰位于距离 O(10) 0.65 Å 处，电子密度为 1.53 e/Å3 ，而在中子图中，该峰位于距离 O(10) 0.57 Å 处，电子密度为1.64 fm/Å3 。将该峰作为 Ca 占据的 X 位点添加到细化中，s.o.f. 之间存在很强的相关性。 通过在 X 射线/中子精修中将 X 的 Uiso 固定为 0.01 Å2（即，精修为结构中其他 Ca 原子的平均值），解决了这种相关性。

 

由此产生的在两种改进中实际上是相同的，X 射线为 0.058(4)，中子为 0.06(2)，而新改进的 X 位置结果非常接近 O(10)，X-O(10) = 0.51 Å 和 0.57 Å分别是中子和 X 射线细化。其配位多面体 XO6（图1）包含 2.57–2.58 Å 处的三个当量 O(1)（分别为 NDP 和 XRD）。

 

【1】Capitelli, F.; Bosi, F.; Capelli, S.C.; Radica, F.; Della Ventura, G. Neutron and XRD Single-Crystal Diffraction Study and Vibrational Properties of Whitlockite, the Natural Counterpart of Synthetic Tricalcium Phosphate. Crystals 2021, 11, 225. https://doi.org/10.3390/cryst11030225

 

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