卡尔费休滴定法测量不容易释放水的样品的含水量

用于测定水含量的卡尔费休滴定法可能是最著名和最广泛使用的滴定方法。反应机理已被充分探索，并有大量合适的试剂和仪器可供使用。该方法在许多法规和指南中都有描述，有成千上万的应用。作为方法开发的一部分，应考虑样品的类型。具体来说，如何最好地释放其中的水分，以使其完全可以用于滴定。

由于样品中的水和试剂中的碘之间的选择性和化学计量反应，卡尔费休法只测定水而不测定其他化合物。有多种不同的方法可以从样品中释放水分并确定正确的水分含量。在开始之前，必须考虑以下前提条件和问题：

• 样品中的水需要被完全释放。要做到这一点，最好的溶剂或方法是什么？
• 必须避免与环境中的水分发生任何污染。样品是否有吸湿性？仪器是否密封？对于吸湿性的样品，需要快速的工作程序，样品必须保存在封闭的容器中。
• 需要抑制或避免水或碘的生成和消耗的副反应。样品是否与卡尔费休试剂中的成分发生反应，如何防止这种情况？

样品中的水是如何存在的，如何完全释放它？

首先要考虑的一点是，样品是否可以在不做任何额外处理的情况下快速、完全地溶解在卡尔费休溶剂中，或者是否需要添加辅助溶剂（增溶剂）或任何样品制备来提取样品中的水分。

固体样品可以以不同的形式与水结合：

• 结合水
• 结晶水
• 表面水

要测量固体样品的总含水量，要么将固体样品完全溶解，要么将水完全萃取。

如果只应测定表面水，则必须确保样品不被溶解，这通常可以通过加入氯仿和一个快速程序来实现。

如果样品可溶于卡尔费休溶剂，则可直接加入滴定池中，不需要任何额外的样品制备。有些样品可能需要额外的准备工作，以便快速、完全地溶解在滴定池中，例如，加热、均质、延长搅拌时间或添加辅助溶剂。对于那些不溶于卡尔费休溶剂或引起副反应的样品，样品制备尤其重要。在库仑测量法中，不建议将固体样品直接加入到滴定池中。这将需要打开库仑法滴定池，根据环境湿度和操作，多达10μg的水可能会与样品一起进入。在库仑测定法中，测量低水含量的样品（例如在100ppm的范围内），这可能会导致误差，例如1g样品的水含量高达10%。对于液体样品，要用一个隔膜将样品加入滴定池，防止环境中的水分同时进入。对于容量滴定法，通常会加入较多的样品，因此在直接加入固体样品时，由于加入环境水分而产生的相对误差非常小，可以忽略不计。许多液体和固体样品在卡尔费休溶剂中不能完全快速地释放其水分。它们要么不溶解，要么溶解得很慢，而且往往是非均质性的。这可能导致在滴定这类样品的过程中持续释放水，从而导致不正确和不可重复的结果。其他样品会与卡尔费休试剂发生副反应，这也会导致错误的水含量值。

溶解或提取样品中的水分的方法

在通过研磨、混合或分散将样品均匀化后，有不同的选择来完全释放水分以进行滴定：

• 通过直接滴定法进行内部提取/溶解。将样品直接加入滴定池进行溶解；对于不能快速释放水分的样品，可以通过加热、添加辅助溶剂、均质化或延长搅拌来支持；
• 外部提取/溶解。在滴定池外的适当溶剂中加入样品以释放水分，然后将精确称量的等分样品加入滴定池中；
• 气相萃取（卡尔费休炉法）。在卡尔费休炉中加热样品以提取水分，并将蒸发的水分转移到卡尔费休滴定池中。

将样品溶解在卡尔费休溶剂中的增溶剂

许多样品不溶于卡尔费休溶剂，通常是甲醇。它们需要在含甲醇的卡尔费休溶剂中加入增溶剂，或者有一些特定的卡尔费休溶剂已经含有辅助溶剂。乙醇基溶剂只能用于溶解于乙醇的样品，在这种情况下，不建议添加辅助溶剂。

为了找到合适的增溶剂，首先将不同的可能的增溶剂分别加入锥形烧瓶中，然后再加入样品。混合后，检查样品在哪种增溶剂中被完全溶解，然后在卡尔费休滴定中使用这种溶剂作为辅助溶剂。表1中列出了辅助溶剂的概况。

表1.按样品类型推荐的辅助溶剂/增溶剂的例子

需要注意的是，上面提到的助溶剂的加入会影响体系的导电性和其他条件。

在容积式溶剂中加入不超过40-50%的增溶剂，在库仑试剂中加入不超过20-30%的增溶剂以避免指示问题。如果出现终点指示或过度滴定问题，请减少助溶剂的用量。

内部提取/溶解

在直接滴定中，样品在滴定开始前就溶解在滴定容器中。对于一些在溶剂中溶解缓慢的样品，有必要延长搅拌时间。

内部提取是在一个特定的50°C的加热池中进行的，适用于不溶于水且释放缓慢的样品。例如咖啡和淀粉类产品的应用，如小麦、面粉或大米。添加辅助溶剂如甲酰胺也可以增加溶解度。对于某些样品，需要结合上述的样品制备方法。

外部提取/溶解

有些样品需要进行外部提取或溶解，这是因为可能会发生副反应，或者它们的水含量低或不溶于卡尔费休溶剂。对于这样的样品，首先要确定所使用的溶剂的含水量，然后在一个封闭的烧瓶中称量准确的溶剂量，加入称重的样品并充分混合。某些样品会有缓慢的水分释放，因此需要延长萃取或混合时间。在高达50℃的高温下进行滴定，也可以加速缓慢的水释放。这些方法可以结合使用，并应在方法开发过程中进行评估，以获得可重复的结果。在水分完全释放后，在卡尔费休滴定池中加入一个精确称重的等分试样并开始滴定。一旦完成，从结果中减去溶剂的含水量。

气相萃取/卡尔费休炉法

对于不溶于水、会引起副反应或含水量低的固体的关键样品，更方便的方法是将卡尔费休炉与体积或库仑滴定仪相结合。然而，样品需要热稳定，在加热过程中不应该分解。应首先对每个样品进行温度斜坡测试，以确定所需的确切加热温度。然后将样品加热到这个特定的温度，使其中的水分蒸发，并通过干燥空气或氮气的持续流动输送到滴定容器中。

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