【摘要】 微孔材料，包括金属有机框架（MOF）、沸石、碳和非晶玻璃，具有狭窄的孔径分布，通常在0.5至2纳米之间

简介

在纳米尺度上具有特殊工程孔隙的材料在光学、催化、药物输送系统、涂料、化妆品、生物分离、诊断、气体分离和纳米技术等各个领域都有重要的应用。纳米多孔材料包括散布着空隙的非晶态或晶态结构，其形式可以是圆柱体或笼状结构。从广义上讲，这些材料分为三种主要类型：微孔、介孔和大孔[1]。

微孔材料，包括金属有机框架（MOF）、沸石、碳和非晶玻璃，具有狭窄的孔径分布，通常在0.5至2纳米之间[2]。这些材料的特征是它们具有高热稳定性和催化活性，使其在裂解过程中具有价值，并可用作离子交换介质、干燥剂和气体分离材料。其中，MOF是增长最快的微孔固体类别之一[3]。相反，沸石和相关的结晶分子筛由于其合成过程中使用的孔模板而在孔径和可及性方面存在固有的局限性。

另一方面，孔径范围在50至1000纳米之间的大孔材料（如多孔聚合物珠）易于进入其内部孔隙，但在选择性上有所妥协。为了解决这些缺点，人们开发了介孔材料，其孔径范围介于2至50纳米之间[4]。

 

介孔材料具有几个关键优势：

  • 孔径分布狭窄且表面积高（>500 m²/g）。
  • 框架/孔壁可由包括二氧化硅、氧化铝和二氧化钛在内的各种金属氧化物（MO₂）替代。
  • 易于采用有机物质进行功能化。
  • 生物相容性好且毒性低。

 

介孔材料的结构特性与表征

有序介孔材料可根据其结构维度和孔隙几何形状进行分类，包括二维（2D）或三维（3D）圆柱形结构，以及三维笼型结构。以MCM-48、AMS-6 (Iad)、MCM-41、SBA-15和NFM-1 (p6mm)为例的圆柱形结构具有均匀的孔径，在催化、吸附和药物输送系统方面显示出潜在的应用价值。相反，笼型介孔固体，如FDU-1(Imm)、SBA-1(Pmn)和AMS-8(Fdm)，由通过较小的笼连接窗口在三维空间中相互连接的球形或椭球形笼组成，能够控制活性物质的传质过程。

如图1所示，采用常规的表征技术，包括粉末X射线衍射、N2吸附/脱附分析、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），来研究介孔材料（如二氧化硅）的结构和纹理特性。

 

图1. 典型介孔二氧化硅材料的扫描电子显微镜图像。

 

粉末X射线衍射（XRD）是一种广泛用于确定纳米和介观尺度上材料相的晶体对称性的技术。然而，通过粉末X射线衍射识别介孔材料中的相会面临挑战，因为大多数峰出现在低角度，并且由于短程有序性相似而可能发生重叠。图2展示了一个代表性结果，描绘了介孔二氧化硅内部孔隙的形态和结构排列。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）能够对介观尺度上的孔隙有序性和对称性进行彻底分析，对于在这些尺度上提取详细信息至关重要。

作为XRD分析的补充，气体吸附是全面表征多孔材料的一种方法。通过将气体在不同相对压力下吸附到多孔固体上，可以获得有关表面积、孔体积和孔径等性质的表征结果。图3展示了一个典型的气体吸附等温线。

 

图2. 典型立方介孔二氧化硅材料的X射线衍射图。

 

图3. 氮气等温线表征代表性介孔二氧化硅纳米粒子，其表面积为850 m²/g，孔径为3.8纳米。

 

功能性介孔二氧化硅

多孔二氧化硅属于介孔材料中最具通用性的一类，它结合了精确定义的孔径和二氧化硅在各种应用中已知的良好生物相容性。多孔二氧化硅材料的一个关键特性是它们能够在二氧化硅壁上结合功能性有机基团（R）。煅烧后，多孔二氧化硅表现出高浓度的表面硅烷醇（≡Si-OH）基团。这些硅烷醇与不同硅烷的反应会在二氧化硅骨架上引入各种功能基团（≡Si-R），从而实现与感兴趣分子的偶联[5]。

功能化材料的性质与潜在应用

  • 封装药物、蛋白质和其他生物分子
  • 作为气体、离子和分子的吸附剂
  • 负载催化活性位点
  • 负载包括氧化铁、金等在内的纳米粒子

 

纳米多孔材料在研究与工业中的应用

药物递送系统

推进药物递送系统（DDS）的主要障碍在于药物在到达预定目标前药效降低，这很大程度上归因于药物被身体排出。此外，药物载体在治疗期间必须保持无毒且惰性。鉴于大多数生物分子和药物的尺寸在几纳米范围内，具有2至30纳米孔径的纳米多孔二氧化硅在生命科学领域的应用中具有重要意义[6]。

催化

在催化领域，采用具有高表面积和纳米特性的材料来制造高选择性催化剂，这些催化剂能最大限度地减少工业过程中的能源消耗以及废物或污染物的产生。多孔材料，包括沸石（微孔固体），作为催化剂和催化剂载体在工业应用中十分普遍。然而，在催化涉及大分子的反应时，质量传递成为沸石结构的一个限制因素。为了提高反应物向催化位点的扩散效率，研究人员将孔径扩大至介孔范围[8]。这些高选择性催化剂有望大幅降低众多行业的成本。

诊断

介孔材料因其增强的图像对比度和卓越的化学稳定性而非常适合用于诊断应用。此外，它们能够在孔隙内结合功能性基团，这为多面测量和检测开辟了新途径。基于硅的多孔材料毒性低，同时能够容纳多种荧光标记物，这使得可以利用染料和药物来监测治疗药物的位置和活性。

吸附剂

纳米多孔材料因其高表面积而适合用作各种气体、液体和有毒重金属的吸附剂。通过调整介孔二氧化硅材料的表面性质（如疏水性、亲水性或功能性），可以显著提高这些物质的吸附能力。介孔材料已被应用于多种场合，包括从水中去除污染物、储存二氧化碳、氢气、氧气、甲烷和硫化氢等气体、吸附分离二甲苯以及分离生物和药物化合物。

色谱

具有大孔容、高比表面积和窄孔径分布的介孔二氧化硅是尺寸排阻色谱法的理想选择。这些材料已被建议用作各种色谱技术中的载体或固定相，包括尺寸排阻色谱法、毛细管气相色谱法、蛋白质组学分离、正相高压液相色谱（HPLC）和手性高压液相色谱（HPLC）。

 

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参考文献

1.Wan Y, Zhao. 2007. On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates.Chem. Rev..107(7):2821-2860. https://doi.org/10.1021/cr068020s

2.Microporous framework solids.Focus on Catalysts.2008(6):8. https://doi.org/10.1016/s1351-4180(08)70292-7

3.Yaghi OM, Li G, Li H. 1995. Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic framework.Nature.378(6558):703-706. https://doi.org/10.1038/378703a0

4.J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T. W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker 1992. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates.J. Am. Chem. Soc..114(27):10834-10843. https://doi.org/10.1021/ja00053a020

5.Doadrio JC, Sousa EMB, Izquierdo-Barba I, Doadrio AL, Perez-Pariente J, Vallet-Regí M. Functionalization of mesoporous materials with long alkyl chains as a strategy for controlling drug delivery pattern. J. Mater. Chem.. 16(5):462-466. https://doi.org/10.1039/b510101h

6.Vallet-Regí M, Balas F, Arcos D. 2007. Mesoporous Materials for Drug Delivery.Angew. Chem. Int. Ed..46(40):7548-7558. https://doi.org/10.1002/anie.200604488

7.Taguchi A, Schüth F. 2005. Ordered mesoporous materials in catalysis.Microporous and Mesoporous Materials.77(1):1-45. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2004.06.030

8.Sayari A. 1996. Catalysis by Crystalline Mesoporous Molecular Sieves.Chem. Mater..8(8):1840-1852. https://doi.org/10.1021/cm950585+