【摘要】 在这项工作中，研究了属于 C2/m、Pmn21 和 Cmc21 空间群的三种 CuOOH 基。

羟基氧化铜 (CuOOH) 是 CuO 和 Cu(OH)2 电催化剂不可避免的氧化产物，在水分解中总是被忽略。在这项工作中，我们研究了所有CuOOH系列（C2/m、Cmc21和Pmn21）的OER/ORR电催化活性，并利用DFT方法提出了催化活性的改进方案。结果表明，具有大 OER/ORR 超电势 (ηOER/ORR) 的纯 CuOOH 基质对 OER/ORR 呈惰性。

 

因此，使用 11 种金属（Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、W 和 Ir）来激活 CuOOH 基材。研究发现，Co或Rh掺杂可以显着提高所有CuOOH系列的OER/ORR性能。特别是对于二维层状C2/m-CuOOH基底，通过Co和Rh嵌入，ηOER/ORR分别从1.26 V/2.01 V降低至0.25 V/0.22 V和0.36 V/0.46 V，这主要归功于调节来自掺杂 Co 和 Rh 的中等 d 轨道电子。

 

这项工作系统地揭示了CuOOH系列的OER/ORR性能，将促进新型催化剂的开发，并帮助我们深入了解和提高以往氧化铜电催化剂的OER/ORR性能。

图 1. C2/m、Pmn21 和 Cmc21 CuOOH 的 (a) 块体结构图，(b) PDOS 和 (c) 2D-L 表面和块表面【1】。

 

在这项工作中，研究了属于 C2/m、Pmn21 和 Cmc21 空间群的三种 CuOOH 基。如图1（a）所示，块体C2/m和Pmn21 CuOOH晶格中的原子排列相似，并且具有明显的层状分布。图1（c）所示的这两个CuOOH的表面是为OER/ORR构建的，并且构建了三个CuOOH的块表面。

 

Ecoh的负值表明所有计算模型都具有良好的热力学稳定性。三种CuOOH的态密度(DOS)如图1(b)所示。发现三种CuOOH碱基的spd轨道杂化接近，这意味着外来原子的引入可能对三种底物产生相似的修饰效果。首先，我们选择2D-L C2/m-CuOOH为代表来寻找TM原子，这将进一步提高所有CuOOH的催化性能。

 

总之，我们揭示了CuOOH系列（C2/m、Cmc21和Pmn21）的2D-L和块表面的OER和ORR性能，从而基于DFT方法获得了一系列双功能电催化剂。纯 C2/m、Cmc21 和 Pmn21 CuOOH 底物的 OER/ORR 活性较弱。

 

因此，筛选出过渡金属Co和Rh作为活性元素，由于所有CuOOH系列的DOS中相似的sp-d轨道杂化，它们可以将所有CuOOH底物向OER/ORR激活。特别是对于2D-L C2/mCuCoOOH，衬底的OER/ORR过电势可以达到0.26 V/0.22 V。

 

接近地，Co掺杂块C2/m-CuOOH表面的OER/ORR过电势为0.38 V/0.24 V对于Pmn21-CuOOH体系，Rh掺杂后，2D-L和块体的ηOER/ηORR可分别降低至0.61 V/0.57 V和0.39 V/0.54 V。 Cmc21-CuCoOOH块体的表面也表现出良好的活性，ηOER/ ηORR = 0.59 V/ 0.82 V。CuOOH基底的上述活性提高主要来源于Co和Rh d带电子的调节作用。

 

总之，我们的工作将为未来 CuOOH 电催化剂的实验提供很好的参考。此外，我们还揭示了 TM 掺杂的 CuOOH/氧化铜对水分解的可能协同作用，这提供了理解铜氧化物催化剂活性的新视角。

 

【1】Yue Y, Niu J, Yang C, et al. The OER/ORR activities of copper oxyhydroxide series electrocatalysts[J]. Molecular Catalysis, 2023, 537: 112942.

 

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