【摘要】 通过SAXS/WAXS联用技术解析剪切诱导纤维状晶体结构，阐明全同立构聚丁烯-1晶型II到I的百倍加速转化机制，为缩短材料熟化周期提供解决方案。

摘要

全同立构聚丁烯-1（PB-1）因其突出的抗蠕变性与机械强度，在工业管道、包装薄膜领域广泛应用。本研究通过X射线小角/广角散射联用技术（SAXS/WAXS）揭示剪切诱导纤维状晶体的形成机制，及其对II型向I型晶体转化速率的百倍级提升效应，为工业加工工艺优化提供理论支撑。

 

一、PB-1晶型特性与工业应用挑战

1.1 多晶型结构特征

PB-1存在四种晶型（I、II、III、IO），其中**四方晶型II（11/3螺旋）与六方晶型I（3/1螺旋）**的竞争生长直接影响材料性能（图1）。

 

不同剪切速率下X射线散射强度l(q)随散射矢量q的变化（顶部为2D散射图谱，底部为积分曲线

图 1 预剪切后 R = 3 mm 位置处的 SAXS 轮廓[1]

 

1.2 晶型转化痛点

  • 动力学矛盾：晶型II易快速形成但热力学不稳定，晶型I转化需数周
  • 体积收缩效应：转化过程产生内应力导致制品变形
  • 存储成本高：传统工艺需长时间熟化处理

 

二、剪切诱导纤维晶体加速转化机制

2.1 实验方法创新

采用平行板流变仪梯度剪切技术，结合：

  • 偏光显微镜（POM）追踪晶体取向
  • SAXS/WAXS联用解析微观结构

 

2.2 关键发现

1.纤维状晶体定向生长：剪切速率梯度（0→300 s⁻¹）使晶体从边缘向中心高度取向

2.转化速率非线性提升：

  • 成核阶段：剪切速率↑→晶型I成核密度↑300%
  • 生长阶段：片层厚度控制机制主导，转化效率提升5-8倍

3.应力驱动理论：

  • 束缚链应力集中促进I型晶核形成
  • 晶体界面储能释放加速相变动力学

 

三、工业应用价值与优化方向

3.1 技术突破

  • 生产周期缩短：转化时间从3周压缩至72小时
  • 制品良率提升：体积收缩率降低42%

3.2 工艺参数建议

参数

优化区间

性能影响

剪切速率

150-220 s⁻¹

平衡取向度与能耗

冷却梯度

≤5℃/min

抑制晶型III杂相生成

退火温度

80-90℃

促进片层结构重组

 

四、未来研究展望

1.开发在线X射线监测系统实现转化过程闭环控制

2.探究纳米填料对晶体界面应力的调控作用

3.拓展至聚烯烃共混体系的多尺度结构设计

 

[1]Zhang J, Liu C, Zhao X, et al. Formation of fibrillar crystals strongly accelerates the form II to I transformation of polybutene-1[J]. Soft Matter, 2020, 16(21): 4955-4960.

 

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