用X射线光电子能谱和X射线吸收光谱研究镓和铁吡啶配位化合物

铜绿假单胞菌分泌的两种铁载体——pyoverdine（PVD）与pyochelin（PCH），在微生物铁代谢中扮演着关键角色。本研究通过**同步辐射X射线光电子能谱(SR-XPS)与X射线吸收精细结构(XAFS)**技术，首次系统揭示了镓(III)与铁(III)在PVD中的配位差异，为理解微生物金属转运机制提供了重要实验证据。

图1 Fe(左)和Ga(右)K边缘光谱的XANES区域。

双探针联用技术的突破性应用

研究团队创新性地将X射线光电子能谱与X射线吸收谱结合，构建了金属配合物的"电子指纹"识别系统：

1.SR-XPS技术精准定位C1s轨道电子云变化，证实金属离子优先与羟基(-OH)及酰胺基团(NOH-COH)配位

2.XANES分析通过前驱峰强度对比，解析Fe/Ga的3d轨道杂化差异（图1）

3.EXAFS精修模型显示Ga-O配位键长(1.95±0.02Å)较Fe-O(2.03±0.03Å)缩短，印证晶体场稳定化能差异

配位结构的生物学启示

实验数据揭示两个关键生物学发现：

• 双配位位点机制：二羟基喹啉发色团通过HO-Orn残基形成线性(Ser2)与环状(Thr1)双配位模式
• 金属选择性基础：Ga³⁺与Fe³⁺的离子半径差异(0.62Å vs 0.65Å)导致配位层畸变度不同，这可能是微生物区分金属的关键因素

图2 a)金属(棕色)离子周围松弛的完整PVD结构:红色= O，蓝色= N，灰色= C，白色= h。(b)金属位点结合模式的局部视图。

技术创新的科研价值

本研究建立的多壳层EXAFS精修方法成功突破传统限制：

• 首次在有机配体中解析出第二配位壳层结构
• 开发Avogadro分子建模参数库，实现金属配位键角(108°-112°)的精确反演
• 创建金属氧化态数据库，包含20种过渡金属的XANES特征谱

参考文献：[1] Inorg. Chem. 2019, 58, 4935−4944

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