【摘要】 本文通过XRD/SEM/DSC-MS多维度检测手段，系统揭示NCM111正极材料在过充状态下的结构劣化规律。解析锂沉积、SEI分解、电解液产气等关键失效机制，提出基于体积膨胀率与温度拐点的安全预警方案，为高安全动力电池开发提供理论支撑。

一、核心研究价值与实验背景

研究背景：

  • 过充状态下正极材料形貌/结构劣化是电池失效主因
  • Li[Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃]O₂材料存在六方相H2→H3不可逆相变
  • 采用商用10Ah圆柱电池（天津力神）进行实验验证

实验方法：

  • 多维度检测：XRD晶体分析/SEM显微观测/DSC-MS热分析
  • 对比分析：设置100%-140% SOC梯度实验组
  • 配套设备：图1 柱形电池结构示意图

LiNiCoMnO2/石墨电池内部结构透视图

图1工作中使用的LIB

 

二、关键实验发现与数据解读

1. 体积膨胀规律（图2）

  • 110% SOC前：微膨胀（约800mm³）→阳极锂沉积主导
  • 110-130% SOC：剧烈膨胀（6700mm³）→SEI膜/电解液分解产气
  • 130-140% SOC：二次缓升→材料结构崩塌

锂电池过充体积变化曲线图：SOC与膨胀量对应关系

图2 锂电池过充电时的电压和温度-荷电状态曲线；不同soc的体积变化

 

2. 电极材料演变

阴极劣化路径：

  • 120% SOC起出现电解液分解残留物
  • 集流体结合力下降（粘结剂溶解导致）
  • 双阶段释氧：250-400℃/500-550℃

阳极损伤表现：

  • 锂沉积层厚度随SOC递增
  • 出现灰白色分解产物（锂盐/SEI分解物）
  • 140% SOC出现电极干燥现象

不同SOC下正负极表面形貌对比显微照片

图3 阴极、阳极和隔膜表面采用不同的soc;(A)不同soc的阴极表面;(B)不同soc阳极表面;(C)分离表面SOC为140%

 

3. 热失控触发机制

  • 初始阶段：阳极SEI分解（自热启动）
  • 关键转折：HF气体生成（热失控标志）
  • 加速阶段：正极释氧+电解液氧化放热

 

三、技术创新与对比研究

  • 硬壳电池特性：铝罐约束效应延迟体积膨胀
  • 与软包电池对比：DmitryBelov研究中4.4V即出现明显膨胀
  • 结构稳定性验证：石墨负极未发生晶体破坏

 

四、工程应用启示

1.安全预警指标：

  • 体积突变阈值（SOC 110%）
  • 温度临界点（65℃预警线）

2.改进方向：

  • 高电压粘结剂研发
  • SEI膜稳定性增强
  • 释氧抑制型正极材料

 

参考文献：[1] Chuang Qi et al 2018 J. Electrochem. Soc. 165 A3985

 

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