【摘要】 通过溶胶-凝胶法制备LiFePO4正极材料，结合原位XRD和TEM技术揭示材料在退火过程中的结晶机制与结构演变规律，为锂离子电池材料合成工艺优化提供数据支持。

一、溶胶-凝胶法合成LiFePO4的工艺优势

溶胶-凝胶法因其低成本、成分均匀可控的特点，成为制备LiFePO4的主流方法。本研究通过控制前驱体在富氧/缺氧环境中的退火条件（400-900℃），结合原位表征技术，揭示了温度对材料结晶度、晶粒尺寸及电化学性能的直接影响。

 

二、原位XRD与TEM技术的协同分析

1. 原位XRD揭示宏观结构演变

图1 LiFePO4在非氧条件下的XRD原位加热显示出衍射峰的演化。

实验表明：

  • 成核起始温度：425-445℃（对应LiFePO4的Pnma空间群衍射峰）
  • 500℃时衍射峰强度较450℃提升3倍，700℃时达5倍
  • 高温区（>800℃）晶粒过度生长导致离子传输受限

 

2. 原位TEM观测微观形貌变化

图3 LiFePO4前驱体在400 ~ 800℃之间的原位TEM加热。前两列为同一晶粒的TEM图像;第三张和第四张显示HRTEM图像，第五张显示同一区域的SAED模式。与700°C及更低温度相比，在800°C时出现了轻微的晶粒旋转，这导致了区域轴的变化，不同的SAED模式以及在HRTEM图像中可见的不同平面。

关键发现：

  • 前驱体初始为全非晶态，含2nm介孔结构
  • 450-500℃出现晶格条纹（SAED确认晶体形成）
  • 800℃晶粒旋转导致HRTEM图像中晶面取向改变

 

三、性能验证与工艺优化

1. 电化学性能关联性分析

  • 800℃样品性能最优：高结晶度（XRD半峰宽最小）+合理晶粒尺寸（TEM显示<100nm）
  • 900℃样品容量下降：晶粒粗化（XRD峰宽减小）+碳基结构破坏（拉曼光谱D/G峰比变化）

2. 工艺优化建议

  • 推荐退火温度区间：750-800℃（平衡结晶度与晶粒生长）
  • 缺氧环境更利于碳包覆层形成（EELS证实sp²碳结构）

 

四、研究价值与推广应用

本实验方法（原位XRD+原位TEM+非原位电化学）可拓展至其他电池材料体系，如钠离子电池正极材料合成。通过多尺度表征联动，实现工艺参数精准调控，缩短研发周期30%以上。

 

参考文献：1.Ziolkowska, D. A.;  Jasinski, J. B.;  Hamankiewicz, B.;  Korona, K. P.;  Wu, S.-H.; Czerwinski, A., In Situ XRD and TEM Studies of Sol-Gel-Based Synthesis of LiFePO4. Crystal Growth & Design 2016, 16 (9), 5006-5013.

 

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