径向加长柱在综合二维气相色谱中的创新应用与性能评价

技术背景与发展历程

分析系统小型化是应对空间探索、药物分析和现场应用等新技术需求的核心方向。自1979年Terry等人推出首个芯片气相色谱仪以来，微机电系统技术的进步极大地推动了气相色谱芯片研究的发展。多种芯片设计被广泛研究，其中蛇形、圆形螺旋和方形螺旋是最常见的几何形状，通道横截面呈现矩形、方形、梯形或半圆形等多样化形态。

2009年，Ali和Nakai团队引入柱阵列柱（PAC）新几何结构，通过在通道中加入柱阵列，实现了样品容量的增加和分离效率的提升。最近，Jespers等人进一步开发了具有径向加长柱（REPs）的PAC结构，这种设计沿垂直于流动方向伸展，展现出显著的技术优势。

图1 GC示意图

REP柱的设计特点与优势

典型的REP芯片设计为70厘米长的蛇形通道，分为10个依次连接的区段。每个区段宽6.195mm，填充柱栅结构，柱间距75μm，形成8条平行流道。与传统的圆柱形设计相比，REP结构具有以下突出优势：

1.​有效轴向扩散降低​：REP设计显著减少由流路弯曲引起的有效轴向扩散

2.侧壁效应抑制​：由于侧壁附近流道与床层间流动阻力差减小，侧壁诱导的弥散几乎被完全抑制

3.流量适应性增强​：适用于高流量条件，为质谱检测提供更好兼容性

固定相涂层技术的挑战与突破

芯片气相色谱面临的主要挑战是实现均匀的固定相涂层。多圈和非圆柱形的几何形状使得维持通道内稳定的相均匀性变得困难。目前主要采用两种涂层方法：

动态涂层法

该方法简单快速，已在众多研究中得到应用。但经常出现薄膜质量不佳的问题，膜厚难以预测，限制了其进一步应用。

静态涂层法

作为最常用的方法，静态法提供良好的重复性和效率，膜厚易于控制和预测。然而在芯片涂层中，主要问题是在填充过程或真空条件下气泡的形成。最简单的解决方案是在施加真空溶解气泡前对填充芯片进行加压处理。

固定相材料的选择与应用

在固定相材料方面，研究涵盖了多种极性范围的涂层：

非极性固定相

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是最常用的非极性固定相，具有高热稳定性、化学惰性和宽温度操作范围等优点。

中极性与极性固定相

• ​室温离子液体（RTIL）​​：基于单阳离子膦衍生物的中极性RTIL

• ​聚乙二醇（PEG-1000）​​：极性固定相代表

• ​新型材料探索​：为扩大应用范围，研究人员不断开发新型固定相材料

综合二维气相色谱系统的创新应用

传统的全二维气相色谱（GC×GC）是目前分离挥发性和半挥发性复杂混合物的最有效方法。该技术首先在一维长柱中进行预分离，然后重新进样到涂覆不同极性固定相的短二维柱中。

技术优势

GC×GC的主要优势在于提供更高的峰容量，从而相比传统GC系统具有更高的分辨率和检测能力。两柱之间的调制器可以是热调制器或流量调制器，其中流量调制器具有运行成本低、使用简单的特点。

REP柱的革新应用

本研究首次在GC×μGC系统中使用涂覆PDMS、PEG-1000和RTIL的REP柱作为二维柱。虽然第二维柱基于微技术，但开发的系统并不追求完全小型化。研究探索了正常模式和反相模式两种操作方式。

在一维毛细管柱（直径100μm）上采用微流控反向充填/充填（RFF）流量调制器，成功对烷烃和芳香族化合物（商品白酒）混合物进行了分离和评价。

实验方法与性能评估

本研究采用系统的实验方案对REP柱性能进行全面评估：

涂层工艺优化

采用静态涂层法，对PDMS、RTIL和PEG-1000等多种固定相进行涂层处理。RTIL和PEG-1000采用溶胶-凝胶法制备。比较固定真空压力和真空压力程序（VPP）对溶剂蒸发步骤中涂层均匀性的影响。

柱效评估

通过注射异辛烷在100°C下评估柱效，与未涂层芯片进行对比。建立Van Deemter曲线，确定A、B、C项和最佳气体线速度参数。

分离性能测试

采用温度程序将挥发性有机化合物混合物注入PDMS涂层芯片，全面评估芯片的分离性能。通过对烷烃和芳香族化合物混合物的分离，验证了REP柱在实际样品分析中的适用性。

技术前景与应用价值

径向加长柱（REP）技术在综合二维气相色谱中的应用代表了色谱分析技术的重要进步。其大体积、高容量、短长度和短保留时间的特点，有效解决了第二维柱中再注入体积限制的问题。

这项技术的发展为复杂样品分析提供了新的解决方案，特别是在环境监测、食品安全、药物分析等领域具有广阔的应用前景。随着固定相材料和涂层技术的不断优化，REP柱有望在更多分析场景中发挥重要作用。

​参考文献​
Amel Meziani, Sandrien Verloy, Ouassila Ferroukhi, Sebastien Roca, Aurelien Curat, Severine Tisse, Valerie Peulon-Agasse, Han Gardeniers, Gert Desmet, and Pascal Cardinael. Analytical Chemistry 2022 94(41), 14126-14134, DOI:10.1021/acs.analchem.2c01264.

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