双螯合溶剂化结构实现快充长寿命水系锌离子电池研究【科学指南针·计算支持·2025】

中国科学院大连化学物理研究所陈忠伟院士、罗丹研究员与东南大学郭新立教授团队在《Advanced Materials》发表创新研究成果，通过构建双螯合溶剂化结构（BSB），成功实现水系锌离子电池的快充与长寿命性能突破。科学指南针为本研究提供分子动力学（MD）和从头算分子动力学（AIMD）计算支持，助力溶剂化结构解析与性能优化。

研究背景与锌电池挑战

水系锌离子电池凭借锌金属负极的高理论容量（820 mAh g⁻¹）、低平衡电位（-0.76 V vs SHE）及资源丰富等优势，成为规模化储能领域的研究热点。然而，传统电解液中Zn²⁺的溶剂化结构导致析氢反应和枝晶生长等问题，严重制约电池的实际应用。

核心技术瓶颈：

• Zn²⁺初级溶剂化鞘层由六个水分子构成，高活性水分子引发副反应

• 析氢反应导致库仑效率降低和循环寿命缩短

• 传统添加剂原子经济性低，需要高浓度才能有效调控

• 单一配体策略仅影响初级鞘层，对次级溶剂化结构调控有限

• 溶剂化结构优化是提升锌负极可逆性的关键挑战

创新方法：双螯合溶剂化结构设计

研究团队创新性地提出双螯合溶剂化结构（BSB）设计策略，通过分子结构精准调控实现溶剂化鞘层重构，突破传统锌离子电池性能限制。

技术突破要点：

• 利用丁二酸钠（DS）作为双齿配体，形成(Zn²⁺)₂(H₂O)₅(OTf⁻)₄DS²⁻多核配位结构

• 碳链缩短和氨基位置调整驱动单核配位向双核螯合演变

• 极性梯度增加和空间位阻降低协同优化溶剂化结构

• 实现初级和次级溶剂化鞘层同步调控

• 分子水平设计实现溶剂化结构定向调控

理论计算与机理解析

科学指南针支持的分子动力学和从头算分子动力学计算深入揭示双螯合溶剂化结构的形成机制和动态演化过程，为实验设计提供理论指导。

计算研究发现：

• MD模拟显示BSB电解质中形成多核配位结构，而BE电解质为独立溶剂化鞘层

• RDF和配位数分析证实BSB结构中水分子数降至4，OTf⁻配位数升至2

• 结合能计算表明Zn²⁺与DS²⁻结合能（-1.42 eV）显著高于水分子（-0.73 eV）

• AIMD模拟验证BSB结构具有快速脱溶剂化动力学（500 fs内水解离）

• 静电势映射显示双核螯合诱导电荷离域，提升Zn²⁺迁移数至0.8

MD模拟单元的3D快照: (a) BSB电解质， (b) BE电解质；MD模拟中收集的RDFs: (c) BSB电解质，(d) BE电解质；(e) 不同添加剂的配位数。(f)Zn–H2O、Zn–OTf-、Zn–DS2-、Zn–MSG-和Zn–SLA-的结合能；不同电解质的 (g) 1H NMR谱图，(h) FTIR谱图；(i) O–H伸缩振动的拉曼光谱；(j) 由拉曼光谱得出的不同电解质中强氢键和中氢键百分比。

溶剂化结构表征与分析

通过多种光谱技术系统表征BSB电解质的溶剂化结构特征，证实双螯合结构的形成与稳定性。

表征结果验证：

• NMR和FTIR光谱显示BSB结构削弱水分子间氢键网络

• 拉曼光谱证实强氢键比例降低，水反应活性下降

• 配位数分析显示初级溶剂化鞘层水分子数减少至4个

• 结合能数据支持DS²⁻优先参与配位的热力学优势

• 光谱数据协同验证溶剂化结构重构效果

BSB电解质中Zn2+溶剂化与去溶剂化过程示意图

电化学性能评估

BSB电解质在锌离子电池中展现出卓越的电化学性能，实现快充和长寿命的协同提升。

性能卓越表现：

• Zn//Zn对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下稳定循环3227小时

• 5 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²高电流密度下循环3600小时，极化电压仅48 mV

• 倍率性能优异，30 mA cm⁻²下仍保持稳定运行

• Zn//V₂O₅全电池在2 A g⁻¹下循环1800次容量保持率80%

• 高负载（10 mg cm⁻²）条件下容量保持317 mAh g⁻¹

界面稳定性提升：

• XPS深度剖析显示BSB电解质促进ZnF₂-rich SEI形成

• SEM证实锌沉积形貌均匀，无枝晶生成

• TOF-SIMS显示SEI层薄且元素分布均匀

• 腐蚀电流降低，界面稳定性显著增强

• 原位光学显微镜观察证实平整沉积行为

在1 mA cm-2下循环30圈：(a) BE电解质和 (b) BSB电解质中不同刻蚀时间的XPS谱图；BE电解质中的SEM图像 (c) 平面图和 (d) 截面图；BSB电解质中的SEM图像 (e) 平面图和 (f) 截面图；TOF-SIMS图：(g) BE电解质和 (h) BSB电解质；锌负极的原位光学显微镜观察：(i) BE电解质和 (j) BSB电解质；(k)不同电解质的塔菲尔曲线。

机理研究与协同效应

双螯合溶剂化结构通过多重协同效应实现性能突破，为锌离子电池设计提供新思路。

机制创新突破：

• 双核螯合结构降低Zn²⁺间斥力，提升迁移数至0.8

• 竞争性阴离子脱溶剂化促进致密SEI形成

• 快速脱溶剂化动力学（500 fs）实现快充能力

• 氢键网络削弱降低水反应活性，抑制副反应

• 多核配位优化界面离子传输路径

(a) 不同溶剂化结构的静电势映射图；(b) BE电解质和BSB电解质中Zn2+迁移数的比较；通过AIMD模拟(Zn2+)2(H2O)5(OTf-)4DS2-的去溶剂化过程： 0–3000 fs内H2O去溶剂化过程的 (c) RDF和 (d) 配位数，0–3000 fs内OTf-去溶剂化过程的 (e) RDF和 (f) 配位数；(g) 相应的模拟快照；(h) 不同电解质的活化能；(i) CV曲线；(j) LSV曲线。

应用前景与总结

双螯合溶剂化结构策略为高性能水系锌离子电池开发提供创新解决方案，推动规模化储能技术发展。

创新价值总结：

• 双螯合溶剂化结构设计实现溶剂化鞘层精准调控

• 多核配位机制提升离子迁移和界面稳定性

• 科学指南针计算支持为机理解析提供关键支撑

• 实验与理论结合揭示结构-性能关联规律

应用前景：

• 大规模储能系统应用

• 快充型锌离子电池开发

• 可再生能源存储技术

• 电动汽车储能领域

论文信息：Advanced Materials, 2025

DOI：10.1002/adma.202505049

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