【摘要】 要讲DSC测试，就不得不先聊聊DTA(Differential Thermal Analysis，差热分析法)。

DSC与DTA?

 

要讲DSC测试，就不得不先聊聊DTA(Differential Thermal Analysis，差热分析法)。DSC和DTA都可定性研究试样的热变化，但DTA对热效应测量的灵敏度和精确度都不理想。为了克服DTA的缺点， DSC应运而生。

 

DSC的基本原理

 

差示扫描量热(Differential scanning calorimetry，简称DSC)是在程序控温过程中，通过检测器定量测出试样吸收或放出的热量，研究试样的热变化(熔化，分解，交联等)。

 

根据测量方法的不同，DSC可分为热流型DSC和功率补偿型DSC。

 

图一：热流型DSC的仪器构造简图

 

热流型DSC，通常也被认为是定量的DTA，它的仪器构造如图一。试样和参比都在一个加热板上加热，通过热流检测器(一种热阻)可以测出参比和试样之间的热流差，从而准确定量，这也是DSC较之DTA的高级之处。

 

图二：功率补偿型DSC仪器构造简图 

 

功率补偿型DSC的仪器构造如图二，其要求试样与参比的温度不论试样吸热或放热都要相同。为此，在试样和参比下面除设有测温元件外，还设有加热器，借助加热器随时保持试样和参比物之间温差为零，同时记录加热器的热输出，即可测得热流差。

 

DSC曲线

 

测量最终得到的是以样品吸热或放热的速率(dH/dt或Φ)为纵坐标，以温度(T)或时间(t)为横坐标的DSC曲线。

 

下面以一个简单的例子介绍DSC曲线(图三)：

 

图三：出现热容变化与放热峰的DSC曲线

 

图三中①这里出现的基线台阶所代表的是试样在加热过程中出现了热容变换(一般是玻璃化转变过程)，而热容改变量的计算公式为：

 

△Φ=△C∙β

 

其中，△Φ是指变化前后的热流量Φ的变化量，△C是指热容变化，β是指常数，可通过实验测得。

 

②处虚线指的是基线。基线及峰面积的确定见下文详解。这里的基线同样是以台阶的形式出现，可以认为出现了热容的变化。

 

③处的峰是指放热峰(不同仪器测得的DSC曲线放热方向可能不同，需注意)。由扣除基线之后所得到的峰面积A可得到热变化焓△H：

 

△H =K∙A

 

其中K是量热参数，可以通过实验测定。

 

基线和峰面积的确定

 

DSC峰面积的确定首先涉及到基线的确定，而不同峰形的基线的确定方法往往不同，此过程往往需要考虑热变化过程中的热容变化。可以用一张示意图来说明常用的峰面积和基线的确定方法：

 

图四：一些常见的确定基线与峰面积的方法

 

需要注意的是，一些复杂的峰基线确定方法并不是绝对的，文献上并没有对基线的确定有明确规定，这也是DSC在定性分析上的争议所在。而令人高兴的是， DSC测试软件都可以很简单地确定基线和峰面积(感觉前面好像说了一堆废话哦~~~)。

 

DSC的主要应用

 

表一：DSC的主要应用现象可测内容现象可测内容相 转 变 等熔融温度、热量化 学 反 应固化反应温度、热量结晶温度、热量氧化反应温度、热量玻璃化转变玻璃化转变温度自发反应温度、热量比热容量差化学吸附、脱离温度、热量结晶转变温度、转移热其 它析出温度、热量蒸发、挥发、升华温度、热量胶状形成克拉夫特点、热量磁相转变转变温度热变化温度、热量液晶相转变温度、热量凝胶化、糊化温度、热量比热容量

 

DSC在食品、塑料、蛋白质、液晶、含能材料等领域有着非常广泛的应用，表一简要地列出了利用DSC可检测的主要现象。下面通过一些文献向大家介绍几例：

 

DSC在离子液体研究中的应用。

 

图五：化合物1、4、5、10、12的DSC曲线

 

离子液体材料是目前的一大研究热点，而离子液体的液态区间是其重要的热学数据。通过DSC可以十分方便地确定离子液体的玻璃化转变温度以及熔点等数据。该图作者设计出了一类新型的离子液体材料，通过DSC曲线，很好地确认了化合物1、4、5、10、12(为化合物代号，见参考文献)的玻璃态转化温度或熔点(文献：Chem.-Eur. J. 2008, 14, 11167-11173.)。

 

DSC在液晶材料领域的应用。

 

图六：某液晶样品的DSC曲线和偏光显微镜图片

 

通过DSC可以十分方便地确定液晶材料的液晶温度区间，这对于液晶材料的应用具有十分重要的意义。该作者利用DSC，冷却样品之后再加热，发现所研究对象在玻璃态转化之后进入液晶区间，直到60℃后完全转化为各向同性的液体(文献：Chem. Commun. 2009, 5269-5271.)。

 

DSC表征纳米材料性质。

 

2013年Nanoscale上一篇文献(Nanoscale, 5(4), 1529-1536.)报道，合成纳米钻石的前驱体中不仅含有自由的水分子，而且其孔道中还包含有纳米水团，这两种水在DSC中会出现不同的熔化峰。研究表明这两种水的熔点差异(△T)可以用于判断前驱体的分散性，作者表明这是其他的常规表征手段所无法做到的。

 

图七：不同前驱体材料的DSC曲线

 

联用技术

 

目前，不同热分析技术的联用十分成熟，同步热分析仪(STA)便是TG与DSC或DTA的联用。而功能更加强大的是热分析技术与气体分析技术的联用系统，比如同步热分析仪-气相色谱-质谱联用系统，气体分析技术的引入，为详细地研究材料热分解等现象创造了条件。

 

图八：某种型号的同步热分析仪-气相色谱-质谱联用系统

 

DSC实验小技巧

 

升温速率：快速升温，峰形变大，但特征温度会向高温移动，相邻峰的分离能力下降;慢速分离有利于相邻峰的分离。样品量：样品量少，热量传递迅速均匀，数据更加“真实”，但是峰形较小;样品量多，传热延迟，信号移动，而峰强度增加。坩埚加盖减少热辐射和热对流对信号的影响，同时防止气流造成样品流失，但是会影响减少反应气氛与样品接触，产生的气体无法被带走，造成体系压力增加，因此在一些样品的测量中后选择在坩埚盖上进行扎孔。

 

参考资料

Höhne GWH, Hemminger WF, Flammersheim H-J. Differential scanning calorimetry. 2nd

Morgan D J. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications.

Gabbott, Paul. Principles and applications of thermal analysis.

辛勤，《固体催化剂的表征(上册)》

Chem.-Eur. J. 2008, 14, 11167-11173.

Chem. Commun. 2009, 5269-5271.

Nanoscale, 5(4), 1529-1536.

 

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