电极体系的选择

在电化学实验过程中，什么情况考虑用三电极，什么时候考虑用两电极?还有四电极又是干嘛用的?

几电极实验的讨论首先需要弄清楚电极是什么?

电极是一导体或半导体，并与溶液接触形成界面。通常的设计为工作电极，参比电极和对电极(或辅助电极)。工作电极连接的是被研究的电极，对电极和参比电极都是用来为工作电极服务的。在电池测试中可能是电极材料，在腐蚀实验中，很可能是发生腐蚀的金属材料。

1)二电极体系

两电极电池的物理设置是将测电流端和电位端连在一起：W和WS连接在工作电极上，参比电极和对电极连接在第二个电极上，如图1所示。

图1 二电极体系的设置示意图

两电极体系只有研究电极和对电极构成，称为极化回路，可以用来测量极化电流。但是因为没有参比电极，所以无法测量电位值。两电极系统中，研究的是整体的情况。如：电镀，它只需要一个电源、两个电极和电解液就满足条件了，不需要参比电极来表征阴极或者阳极的电压变化。也就是说，如果我们能够确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化是可以忽略不计的，那么我们就可以不使用参比电极，也就是两电极体系。

2)三电极体系

三电极模式下，参比电极与对电极分开，连接在第三个电极上。这一电极通常放置在于工作电极很近的位置，工作电极连接W和WS。三电极体系的设置如图2所示。

图2 三电极体系的设置示意图

三电极体系一般用在研究半电池或者一种电极在溶液的情况时，还有进行电化学测试的时候。三电极体系就是在二电极体系的情况下添加了参比电极，形成新的测量回路，可以同时测量电流和电位。不过有时候对电极也可以作为参比电极使用，比如锂离子电池中，金属锂片即可以做对电极，同时也是参比电极。在电化学试验中，大多数情况下都是采用的三电极体系，因为这样电流电位都可以测量，而且测量精度也很高。

3)四电极体系

四电极体系就是将WS 和W 分开，与参比电极类似。四电极体系如图3 所示。这种体系在电化学试验中相对用的较少，但仍然有其专门的用途。

图3 四电极体系的设置示意图

四电极体系是为了克服电极极化和环境波动的影响而设计出的。它利用一对外电极将激励电流导入液体,并测量一对内电极上的电压。主要采用的是交流阻抗法，测试电阻。工作电极和对电极相距20cm，中间两个电极是检测电极，相隔10cm。

四电极体系通常应用在测量溶液相界面的阻抗值。如膜或液-液相界处。也可以用来精确测量溶液电阻，或者金属表面的电阻（固态电池），其对大电流或低阻抗电解池(例如电池)也十分重要，可消除由于电缆和接触电阻引起的测量误差。

搞清楚电极有关的问题后，我们就容易理解电化学工作站的各个应用领域了，下一期我们来简单介绍一下电化学工作站的各种应用。

参考文献

《电化学测定方法》藤岛昭等著，陈震等译

《电化学测量》胡会利著

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