参比电极

参比电极（Reference electrode）：参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。

理想的参比电极必须具备如下性质:

(1)电极表面的电极反应必须是可逆的，电解液中的某化学物质必须服从能斯特平衡电位方程式(也称为Nernst效应).

(2)电极电位随时间的漂移小.

(3)流过微小的电流时，电极电位能迅速恢复原状(不产生滞后现象) .

(4)像Ag/AgCl那样的电极，要求固相不溶于电解液.

(5)当温度发生变化时，-定的温度能相应有一定的电位(没有温度的滞后) .

实验室常用的参比电极主要有以下三种：
A. 氢电极

氢电极最经常被用作为电极电位的基准.氧化还原电位几乎都是以其为基准测定出来的.这主要因为,其反应:

是最基本的反应，而且几乎具备了上述所列举的作为参比电极应具备的所有条件,尤其是电位重现性极佳。

[NHE]

NHE指的是标准氢电极( Normal Hydrogen Electrode 的缩写)，为了满足氢离子和氢气的活度为1时的电位即Eø为电极电位的基准，其值为0，氢电极经常使用pH=0的电解液。所以有时也叫做SHE。

[RHE]

参比氢电极(RHE)是具有与测定溶液的pH相同pH值电解液的氢电极。使用RHE时，由于作用电极室和参比电极室使用同一电解液，不用考虑溶液间的电位差,实验上非常方便。
B.甘汞电极（Calomel electrode）：甘汞电极是实验室最常用的参比电极之一，它的电极反应是：Hg₂Cl₂ + 2e^-= 2Hg + 2Cl^-，其电位与氯离子的浓度有关。当溶液中的KCl达到饱和时，叫做饱和甘汞电极（SCE），饱和甘汞电极电位对温度很敏感，25 ℃时，标准电极电位为0.2412 V；KCl浓度为1 M时的电极电位为0.2801 V；KCl浓度为0.1 M时的电极电位为0.3337 V。
C.银氯化银电极(Ag/AgCl)：银氯化银电极也是实验室最常用的参比电极之一，其电极反应为：AgCl + e^-= Ag + Cl^-，其电位也受Cl-浓度的影响。电极电位因电解液KCI浓度的不同而变化，另外，其同样对温度变化很敏感。25C时,

在饱和KCl溶液中为0.199 V(vs. NHE)；

在3.5M KCI 溶液中为0.205 V(vs. NHE)。

了解了这些之后，可能又有同学要问了，在电化学实验过程中，什么情况考虑用三电极，什么时候考虑用两电极？还有四电极又是干嘛用的？所以，下一期我们好好讲讲它们之间的区别以及各自的应用范围。

参考文献

《电化学测定方法》藤岛昭等著，陈震等译

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