【摘要】 密度泛函理论(Density Functional Theory)，简称DFT。它包含了两种理解，一种是由Kohn等人提出的量子方法，用于解释非均相基态的电子结构;另一种是由Ebner等人提出的经典方法,用于研究Lennard-Jones流体的界面性质。

(2)密度泛函理论

 

密度泛函理论(Density Functional Theory)，简称DFT。它包含了两种理解，一种是由Kohn等人提出的量子方法，用于解释非均相基态的电子结构;另一种是由Ebner等人提出的经典方法,用于研究Lennard-Jones流体的界面性质。本研究讨论的是经典密度泛函理论。

 

经典密度泛函理论的关键在于构建基于粒子密度的Helmholtz自由能函数，而此函数是在界面自由能函数最小化的基础上构造的。一般来说，Helmholtz自由能分为两部分:一部分是只包含理想相互作用和短程相互作用的参考项，另一部分是包含长程相互作用的扰动项。其中,参考项可以用局部密度近似（LDA)或加权密度近似（WDA)来处理。而一旦知道了平衡密度分布，就可以确定界面张力。其最终计算公式如方程(4)所示。

 

(4)

 

式中，γ为界面张力;kB为玻尔兹曼常数;T为温度;Pi(z)是第i个分量在z处的局部数密度; 为每一组分的主体化学势;Р为平衡时的压力。

 

经典密度泛函理论用于计算界面张力时结果精确。但由于其理论较为复杂，计算时需要的分子间作用参数较多，因此限制了该理论的发展。

 

(3) 密度梯度理论

 

密度梯度理论是一种较为严格的理论计算方法。该方法由van der Waals提出，其核心是认为非均相流体的Helmholtz能量密度沿界面的变化是连续的，由此可以计算出非均相流体的界面性质。后来，该理论由Cahn和 Hilliard进行了改良，可用于多种体系界面张力的计算。根据该理论，界面的Helmholtz自由能密度为均相部分和非均相部分的加和，Helmholtz自由能密度可由Taylor二阶展开式表示，如方程（5）所示。

 

(5)

 

式中，F为Helmholtz自由能,J;f(ρ1(r),ρ2(r))为均相流体的Helmholtz自由能密度,J/m3;ρ1(r),ρ2(r)为摩尔密度,mol/m3; cij为影响因子,J•m5/mol;为局部密度梯度。

 

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