【摘要】 电化学原位拉曼光谱法的原理是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象

电化学原位拉曼光谱法的原理是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光（包括圆偏振光和线偏振光） 激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号（频率、强度和偏振性能的变化）与电极电位或电流强度等的变化关系。原位拉曼测量是一种动态检测电极材料充放电结构和相组成的强大技术使得其在储能领域中得到了广泛的应用，本文将主要介绍电化学原位拉曼光谱技术，并从优秀期刊中选取几篇具有代表性的工作对其相关应用进行介绍。

 

典型应用

在电催化领域，原位光谱表征可以提供关于催化剂结构和表面状态的详细信息以及反应时催化剂表面吸附的中间体的化学性质和结合构型，还可以在原位观察电池的电极反应过程。近日，厦门大学李剑锋教授课题组在表界面电子结构及催化过程的原位拉曼光谱分析领域取得重要进展，其团队借助于SHINERS技术在单晶界面研究的巨大优势，实现了不同单晶表面催化反应过程的原位动态跟踪，并获得重要中间物种的直接光谱证据，证实了催化领域中长期以来的推测，选取其中具有代表性的几篇简要概述。

1、研究ORR反应过程——原位观测O2-、OH*和HO2*等中间物种的直接光谱证据

用原位电化学壳层分离纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）和密度泛函理论（DFT），研究了Pt(hkl)单晶表面的ORR反应过程。该研究在Pt(111)单晶表面获得ORR中间物种过氧物种HO2*的光谱证据，在Pt(110)和Pt(100)单晶表面，则获得ORR中间物种OH*的光谱证据。而在碱性条件下，他们在Pt(hkl)三个基础单晶表面获得ORR过程的中间物种超氧物种O2-的光谱证据。因此，SHINERS技术是一种原子光滑单晶表面的催化过程，为研究提供了一种有效而可靠的原位光谱途径。相关成果以“In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reactionintermediates at platinum single-crystal surfaces”为题发表在Nature Energy上。

 

 

上图拉曼结果表明：在酸性条件下，在Pt(110)和Pt(100)单晶表面，获得OH*的光谱（1080 cm−1峰位属于Pt–OH 弯曲振动），Pt(111)获得HO2*的光谱（732 cm-1峰位属于HO2*的O-O 伸缩振动）；在碱性条件下，Pt(hkl)三个单晶表面获得O2-的光谱（1150cm-1处峰位属于O2-的O-O伸缩振动）。