【摘要】 通过采用原位电化学表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)研究了PtNi合金和Pt表面的HOR过程。

2、研究HER/HOR反应过程——原位观测OHad中间物种的直接光谱证据

通过采用原位电化学表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)研究了PtNi合金和Pt表面的HOR过程。光谱证据表明，吸附羟基物种(OHad)在碱性条件下直接参与PtNi合金表面的HOR过程。然而，OHad在HOR过程中，Pt表面没有观察到该物种。结果表明，Ni掺杂促进了羟基在铂合金催化表面的吸附，提高了HOR活性。DFT计算还表明，羟基吸附降低了自由能。因此通过设计双功能催化剂来调节OH的吸附是提高HOR活性的有效方法。相关成果以“Spectroscopic Verification of Adsorbed Hydroxy Intermediates in the Bifunctional Mechanism of the Hydrogen Oxidation Reaction”为题发表在 Angewandte Chemie上。

 

 

上图拉曼结果表明Au@PtNi/C比Au@Pt/C具有更高的HOR催化活性，掺杂Ni可以显着改善HOR速率。结合DFT计算，表明778 cm-1处的峰可归因于Ni-Ni桥位上吸附OHad的摇摆振动，因此，OHad可以被认为是除了Had之外的一个重要的HOR中间物种。

 

3、研究界面电氧化过程——原位观测OH*和COOH*物种形成和消失的直接光谱证据

通过采用原位电化学壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）结合理论计算，研究了酸性溶液中CO在Pt(hkl)表面的电氧化行为。在该工作中，利用原位SHINERS光谱技术，获得了Pt(111)和Pt(100)上顶位和桥位吸附的CO*分子的拉曼信号，而在Pt(110)表面仅观察到顶位吸附的CO*分子另一方面，在Pt（111）和Pt（100）表面CO电氧化过程的预氧化峰范围内，通过同位素取代实验和密度泛函理论理论进行了验证，表明在CO分子电氧化过程中OH*和COOH*物种的形成和吸附中起着至关重要的作用，并与CO电氧化过程中氧化前峰相关。该工作系统地研究了Pt(hkl)单晶电极表面CO的吸附和电氧化过程，为抗毒化和高效催化剂的设计提供了新的视角。相关成果以“In Situ Raman Study of CO Electrooxidation on Pt(hkl) Single Crystal Surfaces in Acidic Solution”为题发表在Angewandte Chemie上 

 

 

上图拉曼结果表明随着电位的增加，在0.2 V~0.3 V有出现1090 cm−1处的峰可以归因于吸附在 Pt(100) 表面上的OH*的弯曲模式，1005 cm-1峰归因于COOH*的C-O(H)伸缩振动，直到0.7 V处衰减。2050-2080 cm-1附近的ν(CO)顶带的峰值位置表现出频率的线性增加，高于0.8 V，表面上的大部分CO被氧化，导致CO带强度急剧下降，直到1.1 V，此时CO信号完全衰减。