主成分分析高容量Li 2 Cu 0.5 Ni 0.5 O 2阴极的结构转变

每种过渡金属可以循环>1Li+的阴极材料对于提高锂离子电池的整体能量密度具有重要意义。假设两个Li+离子都可逆循环，Li₂Cu_0.5Ni_0.5O₂具有约500mAh/g的非常高的理论容量。Cu²⁺/³⁺和Ni²⁺/³⁺/⁴⁺氧化还原对也处于高电压下，这可以进一步提高该系统的能量密度。尽管有这样的前景，Li₂Cu_0.5Ni_0.5O₂在充电（脱锂）过程中经历了不可逆的相变，这导致了大的第一循环不可逆损失和较差的长期循环稳定性。在进入Cu²⁺/³⁺或Ni³⁺/⁴⁺跃迁之前，氧会析出。^[1]X射线衍射、透射电子显微镜（TEM）和透射X射线显微镜与X射线吸收近边缘结构（TXM–XANES）相结合，用于跟踪Li₂Cu_0.5Ni_0.5O₂在电化学循环过程中发生的化学和结构变化。Li₂Cu_0.5Ni_0.5O₂是斜方晶系Li₂CuO₂和Li₂NiO₂的固溶体，但结构变化更接近于Li₂NiO端基所经历的变化。Li₂Cu_0.5Ni_0.5O₂在充电过程中失去了长程有序性，但TEM分析提供了颗粒剥落和从正交结构转变为部分层状结构的明确证据。TXM–XANES的线性组合拟合和主成分分析用于绘制非原位和原位循环过程中出现的不同阶段。在Cu和Ni K边缘的XANES的显著变化与析氧的开始相关。Li₂Cu_0.5Ni_0.5O₂的Immm正交结构随着每式单位提取＜0.5 Li+而坍塌（相对于Li/Li+低于3.4V）。TXM–XANES映射显示，在4.0 V以上，Cu和Ni的化学变化显著。Cu和Ni K边缘的变化与发生显著析氧的电势相关。在一个完整的充放电循环后，颗粒从本体正交相转变为具有层状LiNiO₂和岩盐NiO畴的纳米晶体形式。TEM SAED图谱表明，大多数循环材料是纳米晶体而非非非晶态。因此，大部分铜必须被掺入相同的层状和岩盐晶体结构中，与镍形成固溶体。

[1]      Ruther R E, Samuthira Pandian A, Yan P, et al. Structural Transformations in High-Capacity Li2Cu0.5Ni0.5O2 Cathodes[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(7): 2997-3005.

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