【摘要】 采用热重分析、差热分析和热挥发分析技术研究[4,5]聚丙烯腈的热降解过程。考察了实验条件对结果的影响。

丙烯腈聚合物在合成纤维工业中的使用促进了对聚丙烯腈（PAN）热降解，特别是聚合物热着色的许多研究[1-3]。关于着色的机制一直存在很多争议。采用热重分析、差热分析和热挥发分析技术研究[4,5]聚丙烯腈的热降解过程。考察了实验条件对结果的影响。 300℃以下非常剧烈的放热反应是惰性气氛中程序热解的一个重要特征；它对应于腈基团的热聚合。它可以通过200℃以下的等温老化完全去除，在此过程中重量损失可以忽略不计。氧气对放热反应有明显的抑制作用；在空气热解中，放热发生在较高的温度下。讨论了与热分析曲线相关的颜色变化以及 250℃ 至 1000℃ 之间发生的反应。挥发性产物的自催化出现是由放热过程中样品温度快速升高引起的。大部分链片段（冷环部分）在真空下进行的降解中最大，这表明断链与缀合序列的传播具有相当的竞争性。上述结果提出了一种模型，其中环化的起始沿着丙烯腈链以频繁的间隔发生，当到达相邻的共轭片段时共轭终止。非共轭连接单元的断裂将产生短共轭链。因此，观察到的重量损失将取决于缀合序列的平均长度和片段在所用实验条件下的挥发性。在真空中获得的TG曲线表明，碎裂程度取决于放热的大小。在产生大放热的条件下，碎片在放热过程中实际上是完全的。。另一方面，当放热小时，在放热过程中断裂减少，并且在随后加热至更高温度时逐渐发生断裂。因此，PAN 在惰性气氛中热解的主要特征可能是高达 350℃，含有共轭化合物的低分子量化合物产生碳-氮序列。其中挥发性较大的被系统去除，特别是在真空下，会发生相当大的重量损失。反应的气态产物是氨，其可能由末端亚胺结构形成，以及氰化氢，其从未经历环化的单元中消除，可能与断链反应一起。高于 350℃，环化结构失去氢并变得更加芳香。该过程持续到至少700℃，高于该温度可能由于芳族结构的分子间缩合而进一步形成氢。最后在约 900℃ 时，炭开始失去氮，表明杂环分解并重新排列，得到纯碳。PAN 在空气中的热解尚未像在氮气中那样详细研究。进一步的工作正在开展，以确定在 250-350℃ 范围内空气和氮气中降解之间的差异。然而，氧的一个重要作用似乎是抑制腈基的热聚合。当反应确实在较高温度下发生时，放热的特征会改变，并且氧化反应可能有助于放热。

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