热分析技术——热重TG & 差热DSC（二）

差热分析（DTA）

1. 差热分析的原理及设备

原理：在程序控温条件下，测量试样与参比基准物质之间的温度差与环境温度的函数关系。

操作方法：用两个尺寸完全相同的白金坩埚，一个装参比物，另一个装待测样品;将两只坩埚放在同一条件下受热，热量通过试样容器传导到试样内，使其温度升高，在试样内会形成温度梯度;温度的变化方式会依温度差热电偶接点处的位置而不同;温点插入试样和参比物中，或坩埚外的底部。

注意事项：DTA的严密理论要求，必须按照各个装置的特有边界条件、几何形状，进行热传递的理论分析。

2.差热分析曲线

DTA曲线：以温度为横坐标、试样和参比物的温差ΔT为纵坐标，以不同的吸热和放热峰显示样品受热时的不同热转变状态

基线位置：ΔTa =(Cr- Cs)/K·Φ ( Φ = dTw/dt )

基线偏离零点的原因：试样和参比物之间的热容不等;故参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物质，有时在试样中混些参比物来稀释，使Cr与Cs相近;K与装置的灵敏度有关，K增加，则ΔTa下降;升温速度Φ变化会影响基线，故须采用程序调节器以固定Φ.

测玻璃化温度的原理：试样在加热过程中热容变化，基线就会变动

仪器的灵敏度：常用措施，在样品容器和金属块之间留一个气隙，便可得到尖锐的峰.

实验进行到终点时，整个过程交换的热量：

反应终点C的确定：

3. DTA测量应注意的要点及其影响因素

(1)注意程序控温的线性和速度;

(2)选择基准物时应考虑尽可能使Cr与Cs相近，使基线接近零线;

措施：选择在测量范围内本身不发生任何热变化的稳定物质，常用熔融石英粉、a-Al2O3和MgO粉末等;在试样与基准物的热容相差较大时，可用基准物稀释试样来加以改善

(3)测试过程中应注意水分干扰的影响，试样如果吸附一定的水分，将在100℃附近出现一个大的蒸发吸热峰干扰实验结果;

(4)测试过程中可会发生双峰交叠，应设法分峰;

(5)反应中的挥发物发生二次反应带来反应热的干扰;

(6)预结晶物质程序升温和降温曲线是不可逆的;

(7)DTA(包括DSC)需用标准物质校正测定温度的准确性，标准物质必须化学稳定，且蒸汽压低，故多数系金属盐类、纯金属或纯有机化合物

4. DTA的应用

凡是在加热(或冷却)过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法进行分析。

其主要应用范围如下：

(1)水

对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。

(2)气体

碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出而形成吸热峰。不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。

(3)价态变化

材料中含有变价元素，在高温下由低价态变为高价态而放出热量，形成放热峰。变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。如Fe2+在340~450 ℃变成Fe3+

(4)重结晶

某些非晶态物质在加热过程中会发生重结晶而放出热量，在差热曲线上形成放热峰;晶态物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质发生晶格重构，则也形成放热峰。

(5)晶型转变

有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在差热曲线上形成吸热峰。

四、DSC和DTA 的关系和区别

1. DSC和DTA 的关系

DSC的前身是差热分析(DTA)

差热分析(DTA)是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。DTA输出的信号是温差(ΔT)，而用温差来描述热量不但间接而且不够准确，难于进行热量的定量测定，无法建立△H与△T之间的联系。

差示扫描量热法 (DSC)是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法，可以测试△T信号，并建立△H与△T之间的联系

2. DSC和DTA的区别

两种方法的物理含义不一样，DTA仅可以测试相变温度等温度特征点，DSC不仅可以测相变温度点，而且可以测相变时的热量变化。DTA曲线上的放热峰和吸热峰无确定物理含义，而DSC曲线上的放热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。

DTA曲线上凸表示样品的温度比参比样品的温度高，下凹表示样品的温度比参比样品的温度低。DSC曲线上凸表示有热量释放出来，下凹表示有热量吸收，两者的趋势应该是大致一样。