固体核磁分析-17O型固体核磁共振在纳米氧化物结构上的研究

固体核磁分析-¹⁷O型固体核磁共振在纳米氧化物结构上的研究

纳米结构氧化物具有较大的表面积，通常比其块状氧化物具有更好的催化性能，通过对纳米材料表面和亚表面结构进行表征有望控制其催化性能，因此备受关注。核磁共振（NMR）波谱是一种理想的研究纳米结构的方法，因为它对所研究样品中所有共振中心的短程有序都很敏感。目前，科研人员已经进行了包括MgO和TiO₂等纳米粒子的研究。Chadwick等人^[1]发现¹⁷O NMR波谱根据MgO纳米相的大小而变化，并且观察到三种不同的MgO样环境，即两种与块状位点有关，一种与表层位点有关。Scolan等人^[2]利用¹⁷O MAS核磁共振光谱研究了锐钛矿相氧化钛有机簇纳米颗粒。根据¹⁷O化学位移，可以识别出许多氧离子，包括表面羰基（2-和3-配位氧离子和acac-O-Ti）、Ti-OH、界面水（H₂O-Ti）和体相内的3-配位氧离子。最近，Wang等人^[3]开发了一种新的NMR技术，用于检查纳米材料的第一层、第二层和第三层上的氧离子以及第一层上的羟基和氧空位附近的氧离子。该技术是利用CeO₂纳米结构开发的，发现这些氧具有不同的化学位移，特别是，低配位表面氧离子（OCe₃）在CeO₂中的共振频率（1040 ppm）远高于体相（OCe₃，877 ppm）。NMR波谱还表明，表面氧离子与水之间发生快速交换，因此富含¹⁷O的水可用于选择性地标记表面¹⁷O。对于外露（111）面的CeO₂纳米棒（直径8 nm），通过与富含¹⁷O的水接触，只富集了最上面两层氧离子，表明该方法具有较高的灵敏度和选择性。表面羟基（Ce-OH）也可以用这种方法观察，这些位点比非质子化的第一层和第二层氧离子具有更大的质量和更低的化学位移。这种方法能够在催化过程中跟踪这些与催化最相关的表面位点。密度泛函理论（DFT）计算¹⁷O化学位移在进行光谱分配中起着关键作用，结果表明，除了取决于表面层数外，化学位移还依赖于表面性质，即纳米结构氧化物暴露不同晶面的化学位移。因此，NMR化学位移可用于确定纳米晶体的暴露表面和形态，并探索相关的催化过程。

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• M Wang, X P Wu, S J Zheng, et al. Identification of different oxygen species in oxide nanostructures with ¹⁷O solid-state NMR spectroscopy[J]. Sci Adv., 2015, 1: e1400133.

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