【摘要】 在电池科学中，XPS特别适用于分析正极表面形成的固态电解质界面（CEI）膜的性质。

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X射线光电子能谱（XPS）是一种强大的表面分析技术，常用于研究材料表面的元素组成、化学状态和电子结构。在电池科学中，XPS特别适用于分析正极表面形成的固态电解质界面（CEI）膜的性质。CEI膜是在液态电解质与正极材料之间形成的一层界面层，它对电池的性能，特别是循环稳定性和容量保持率，具有重要影响。

CEI膜厚度测量

XPS对于测量CEI膜的厚度有一定的局限性，因为它是一种表面敏感的技术，通常只能探测到几个纳米深度的信息。不过，通过对比不同循环次数后正极表面的XPS信号强度，可以间接推断CEI膜的生长情况。

循环前后对比：对比电池在循环前和循环后的XPS谱图，可以观察到由于CEI形成而导致的某些元素（如F、O等）的信号增强。

深度剖析：使用氩离子刻蚀技术（Ar+ sputtering）逐层去除材料表面，同时记录各层的XPS信号，可以获得CEI膜的深度分布信息。通过这种方法，可以估算CEI的大致厚度。

CEI膜成分分析

XPS在CEI膜成分分析方面具有显著优势，因为它可以直接提供表面元素的种类、化学状态及相对含量。

元素识别：通过XPS谱图中的特征峰，可以确定CEI膜中包含哪些元素，如C、O、F、P等。

化学状态分析：XPS谱图中各元素的峰位和峰形可以提供关于元素化学状态的信息，如氧化态、配位环境等。

相对含量：通过比较不同元素的峰面积，可以大致估算出CEI膜中各元素的相对含量。

 

测试概念

电极片和电解质间界面在锂离子电池的循环、倍率和安全性能方面面起着重要作用。在高电压条件下,氧化的正极会与电解液进一步反应,易触发界面氧化还原反应和正极/电解质界面相(CEI)的形成。CEI膜是生成于正极表面,是离子可通过、电子不可通过的固体电解质界面膜。CEI膜是复杂的混合物,不同正极的CEI厚度在浸泡或循环后的变化在2到50nm之间,成分复杂。实现对CEI膜厚度与成分分析对于提高电池性能改善有重要影响。

 

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测试原理

X射线光电子能谱仪,是通过X射线在样品表面中进行照射,使X射线能够与材料表层中的原子进行作用,从而产生光子能量,当产生的光子能量超过核外电子中的结合能,就会将原子中的内层电子进行激发,进而产生光电子。CEl膜是纳米级的膜,厚度从几纳米到几十纳米均有,XPS的探测深度是10nm内。可以通过XPS来表征CEI膜表面的成分信息及价态以及相对厚度。该分析方法对于材料性能的研究和改进具有重要的指导作用。

 

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测试资料

CEI对高电压和高容量正极材料的电化学性能有显著影响,但由于于CEI组成和结构的复杂性容易受到电解质溶剂/添加剂和电池测试条件的影响,尚未建立详细的CEI形成机理。在不同的电压,循环过程中CEI膜的组成成分以及厚度会发生相应的改变,导致电化学性能的改变,可以从CEI膜角度来分析电化学性能。

Mansour等人将先进的同步辐射光源与XPS结合,采用不同能量的X射线对循环10周后的CEI成分深度分布进行表征,结果表明CEI成分是富锂的,靠近电解液侧由LixPFyOz及包含C-O和C=O的有机物组成(5~10nm),靠近正极侧由厚度小于4nm的金属氟化物(MnF2、NiF2、NiF2,LiF等)组成。

 

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参考文献

  • "Solid Electrolyte Interphase (SEI) and Solid Electrolyte Interphase (CEI) in Li-ion Batteries: A Review." Journal of The Electrochemical Society, 168(7), A1566-A1579 (2021).

这篇文章综述了锂离子电池中SEI和CEI的形成、结构和性质，包括XPS在CEI分析中的应用。它提供了关于CEI膜成分和厚度的XPS分析方法的详细信息。

  • "Surface and Interfacial Studies of Solid Electrolyte Interphase in Lithium-Ion Batteries Using X-ray Photoelectron Spectroscopy." ACS Applied Materials & Interfaces, 11(10), 9767-9784 (2019).

这篇论文重点介绍了使用XPS技术研究锂离子电池中CEI表面的方法和结果。它详细讨论了CEI膜的成分、结构和形成机制，并提供了XPS分析CEI膜厚度的实验方法和结果。

  • "Solid Electrolyte Interphase Formation on Lithium Metal Anodes: A Review." Journal of Power Sources, 440, 227180 (2020).

虽然这篇文章主要关注锂金属负极上的SEI形成，但它也涉及了正极上CEI的一些基本概念和分析方法。其中，包括使用XPS技术来研究CEI的成分和厚度。

 

分析测试实验室

 

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