【摘要】 为了获得高纯度产品并最大程度减少有机溶剂对环境的潜在影响，高效且环保的有机溶剂分离技术变得非常重要。

 

研究背景及领域挑战
有机溶剂在石油、化学、制药和电子等许多行业中都是不可或缺的。为了获得高纯度产品并最大程度减少有机溶剂对环境的潜在影响，高效且环保的有机溶剂分离技术变得非常重要。目前，常用的分离技术如基于热的蒸馏成本高（能耗高和设备投资高），且不适用于热敏感产品。相反，基于膜的有机溶剂分离技术具有高效、低能耗和经济性的优势，因此引起了广泛关注。为了实现这些优势，需要一种具有超高通量、良好选择性和优越稳定性的膜。如今，用于有机溶剂纳滤（OSN）的商业膜大多是聚合物膜，但它们面临通量低的问题。这是因为致密坚固的聚合物网络被认为能够保证膜对有机溶剂的良好抵抗性。然而，这种具有致密坚固网络的聚合物膜对于高通量是不利的。
基于层状的膜，如氧化石墨烯（GO）、MXene、共价有机框架（COFs）和过渡金属二硫化物纳米片等双维材料已经展示出优异的有机溶剂纳滤性能。其中，氧化石墨烯是最广泛研究的双维材料之一，因为它易于制备、具有自组装特性和在有机溶剂中具有卓越的化学稳定性。然而，GO膜的原始层间通道对于有机溶剂的快速传输是不利的，因为它们狭窄而曲折。因此，调控基于GO的层状膜已经成为该领域的热点。尽管通过孔生成和纳米片尺寸控制可以产生具有优异OSN性能的GO膜，但需要繁琐且精确的程序。另一种选择是插层其他材料构建异质结构，也被认为是调整GO膜层间纳米通道的有效方式。金属阳离子、有机大分子、碳纳米管、二维共价有机框架、金属-有机框架等通常被用作GO膜的插层剂。其中，由GO和其他二维材料组成的膜非常有前景，因为它们丰富的层间通道赋予它们出色的有机溶剂分离能力。
碳化氮（CN，也广泛称为C3N4）具有独特的纳米结构，在水处理、生物降解和半导体领域表现出卓越的光催化和电子特性。同时，碳化氮纳米片是制备具有超快溶剂通量的层状膜的有希望的构建块，因为它们具有类似石墨的低摩擦表面。然而，大多数碳化氮纳米片是通过自上而下的方法合成的，这些剥离的纳米片的质量对于层状膜的制备不理想（无法控制的缺陷孔）。聚合物碳化氮纳米片（PCNNs）是通过自下而上的方法合成的碳化氮纳米片的一种类型。理想情况下，具有平面长程有序p共轭纳米片结构的PCNN（无缺陷和表面功能团低密度）可以促进溶剂的超快传输。同时，PCNN的刚性结构源自PCNN的三异三嗪单元，可以有助于形成具有优异稳定性的层状膜。
文章详情
有机溶剂在石油、化学、制药和电子等许多行业中都是不可或缺的。为了获得高纯度产品并最小化有机溶剂的潜在环境影响，高效且环保的有机溶剂分离技术变得非常重要。在有机溶剂中具有超快分子分离能力的膜可以为工业中高效、低成本的溶剂回收提供前所未有的机会。在这里，郑州大学化工学院张亚涛教授团队构建一种类似石墨烯的聚合物碳化氮纳米片（PCNN），具有低摩擦表面，被应用作为主要的膜构建单元，以促进溶剂的超快传输。同时，受到“硬度与柔软性相结合”的概念的启发，选择了柔软灵活的氧化石墨烯（GO）来固定刚性PCNN的随机堆叠，并调整PCNN膜的层状结构。最佳的PCNN/GO层状膜表现出卓越的甲醇透过性，为435.5 L m2 h1 bar1（比GO膜高四倍），同时在乙醇中对反应性黑色染料（RB）保持了高达98.9%的拒绝率。

 

图1.（a）GO和PCNN表面可能的溶剂传输路径示意图。（GO表面存在含氧官能团可能阻碍溶剂传输，并导致溶剂的曲折传输路径。相比之下，刚性PCNN具有低摩擦表面，可以促进溶剂的超快传输。）（b）PCNN/GO复合膜的制备过程。（c）PCNN和b-PCNN的X射线衍射（XRD）。（d）PCNN和GO纳米片的透射电子显微镜（TEM）图像。（e）PCNN和b-PCNN样品的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）图谱。（f）PCNNs的X射线光电子能谱（XPS）调查谱。（g）PCNN的N 1s XPS谱。（h）PCNN的C 1s XPS谱。

 

图文解析

图2.表面扫描电子显微镜（SEM）图像，其中（a）为PCNN-3（负载量：3毫克PCNN），（d）为PCNN/GO（负载量：0.25毫克PCNN和0.05毫克GO）膜。截面SEM图像，其中（b）为PCNN-3（负载量：3毫克PCNN），（e）为PCNN/GO（负载量：0.25毫克PCNN和0.05毫克GO）膜。原子力显微镜（AFM）图像，其中（c）为PCNN-3，（f）为PCNN/GO（负载量：0.25毫克PCNN和0.05毫克GO）膜；PCNN和PCNN/GO膜的粗糙度值分别为145纳米和109纳米。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）光谱，其中（g）为尼龙、GO、PCNN和PCNN/GO膜的FT-IR光谱，（h）为这些膜的XRD光谱。在（g）中还显示了在3600-3100 cm-1波数范围内的PCNN/GO膜和PCNN膜的放大图。

图3.（a）尼龙、PCNN-0.25、GO-0.05、PCNN-3、GO-0.1和PCNN/GO（负载量：0.25毫克PCNN和0.05毫克GO）的纯溶剂透过性和染料拒绝率。（b）具有不同质量比的PCNN/GO膜（PCNN：0.25毫克）的纯溶剂透过性和拒绝率。在进行了数次实验后，使用误差棒确定了测试值与平均值之间的偏差。（c）PCNN/GO膜（负载量：0.25毫克PCNN和0.05毫克GO）的纯溶剂透过性作为其逆粘度的函数。蓝线表示拟合的线性关系。在室温和1 bar的压力下测试了包括2-丙醇、乙醇、蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、正庚烷、乙腈和正己烷在内的使用的溶剂。（d）PCNN/GO膜的染料拒绝率。使用的染料包括甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MLB）、结晶紫（CV）、刚果红（CR）、直接红（DR）和反应性黑色（RB）。相关的尺寸（纳米）在缩写下方给出（测量条件：0.02 g L-1染料在乙醇中；压力：1 bar）。所有的平均值和标准偏差都是从五次重复实验的性能中计算得出的，每个重复实验进行三次测量（15个数据点）。

图4.（a）和（b）分别显示了甲醇分子在GO和PCNN通道中进行分子动力学模拟的快照。（c）PCNN和GO通道中不同速度分布的统计百分比。（d）在PCNN和GO的两个通道内，甲醇在三个速度区间内的饼图。

图5.（a）使用交叉流设备测试的PCNN/GO膜的乙醇透过性和反应性黑色（RB）的拒绝率。（b）PCNN/GO膜与各种先前报道的膜的性能比较。（c）溶剂分子通过PCNN/GO膜的传输示意图。
结论
受到“硬度与柔软性相结合”的概念的启发，选择了刚性的PCNN作为二维对位体，以构建与柔软的GO组合的层状膜。通过真空过滤成功制备了PCNN/GO膜，而最佳的PCNN/GO复合膜在乙醇中表现出435.5 L m-2 h-1 bar-1的甲醇透过性和98.9%的RB拒绝率。实验和模拟结果均证实，具有低摩擦表面的PCNN可以作为有望用于在有机溶剂中进行分子分离的功能性层状膜的良好构建单元。此外，刚性的PCNN和柔软的GO纳米片在性质上相辅相成，构建这种“硬度与柔软性相结合”的2D/2D异质纳米结构也可能为制备高性能的层状有机溶剂纳滤膜开辟新的途径。
文献链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d3mh01571h#!divAbstract"