通过单晶XRD分析磷酸硼钙石的晶体化学

通过单晶X射线衍射和电子显微探针分析，对 5 颗聚碳酸钙晶体进行了结构和化学表征。这一表征首次伴随着穆斯堡尔光谱和单晶红外光谱数据，这些数据表明在八面体配位的 Y 和 Z 位点上仅存在 Fe³⁺，并且 (OH) 和 O 在O(1) 和 O(3) 个站点。获得的数据以及早期研究^[1,2]的硼硅石和氧化镁铁矿氧化电气石的数据显示了由反应 Y Fe₃³⁺ +Z Mg⁺_Z Fe₄³⁺  ↔ Y Al₂ + Y Mg + Z A_l5 描述的完整取代系列（即 Fe³⁺ Al_-1），结构参数的变化主要由 Fe³⁺（或 Al）决定。

由于 Fe³⁺ 相对于其他三价阳离子 (V > Cr > Al) 的尺寸较大，因此 Povondraite 是具有最大晶胞参数的电气石成员。在电气石超群矿物中，a 和 c 晶胞参数的变化范围分别为 ∼15.60 Å 至 ∼16.25 Å 和 ∼7.00 Å 至 ∼7.50 Å。它们的值随着 Fe³⁺ 的增加或 Al 的减少而增加。与最小和最大 a 和 c 参数相关的端元成分分别为 NaAl₃Al₆(Si₃B₃O₁₈)(BO₃)₃(OH)₃(OH)（合成电气石）和 NaFe₃³⁺(Fe₄³⁺ Mg₂)(Si₆O₁₈)(BO₃) )₃(OH)₃O（聚硼铁矿）。

对于八面体配位阳离子，Mg 的 apfu 变化范围为 1.84 至 2.02，并且占据 Y 和 Z 位点，而 Al 的变化范围为 0.18 至 1.50 apfu，并在 Z 位点有序。三价铁的 apfu 范围为 5.44 至 7.07，在 Y 和 Z 位点上显示出相当无序的分布。

尽管目前的钙镁硅石晶体中 Y Fe³⁺ 存在显着变化，但 <Y-O> 值实际上是恒定的；较小阳离子 Y Fe³⁺ 含量的增加 (2.26–2.69 apfu)，伴随着较大阳离子 Y Mg (0.31–0.66 apfu) 含量的减少，不会导致 <Y–O> (2.043–2.045 Å）。因此，我们可以推断，Fe 在 Y 位点的容纳应该产生 <Y–O> 膨胀，以补偿 Fe³⁺ 和 Mg²⁺ 取代离子之间的尺寸差异。这种扩展可以通过 Y 处的键价和 (2.69–2.74 vu) 相对于 Y 处的加权原子价 (2.81–2.90 vu) 的较小值来显示，表明 Y 阳离子键合不足YO6 多面体中的键长被拉伸。

一般来说，结构参数的变化以Fe3+（或Al）为主。 <Y-O>和Y Fe3+之间没有显着相关性，而<Z-O>变化（1.997-2.017 Å）与Z Fe³⁺呈正相关，与Z Al呈负相关（未显示；r 2 = 0.98）。同样，a 和 c 参数与 Z Fe3+ 呈正相关。

由于 Fe³⁺ 的尺寸比其他三价阳离子 V3+ > Cr3+ > Al3+ 更大，因此 Povondraite 相对于其他电气石具有相对较大的晶胞参数。 a 与 c 的关系图显示了电气石超族矿物中这些参数的变化（范围为 ∼15.60–16.25 Å，c 范围为 ∼7.00–7.50 Å），以及它们随着 Fe3+ 的增加或 Al 的减少而增加。

[1]Bačík P., Cempírek J., Uher P., Novák M., Ozdín D., Filip J., Škoda R., Breiter K., Klementová M. and Ďuďa R. (2013) Oxy-schorl, Na(Fe22+Al) Al6Si6O18 (BO3)3(OH)3O, a new mineral from Zlatá Idka, Slovak Republic and Prˇibyslavice, Czech Republic. American Mineralogist, 98, 485–492.

[2]Ertl A., Baksheev I.A., Giester G., Lengauer C.L., Prokofiev V.Yu. and Zorina L.D. (2016) Bosiite, NaFe3 +3(Al4Mg2)(Si6O18)(BO3)3(OH)3O, a new ferric member of the tourmaline supergroup from the Darasun gold deposit, Transbaikalia, Russia. European Journal of Mineralogy, 28, 581–591.

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