【摘要】 研究背景随着可穿戴电子设备的最新发展，储能设备发展迅速。

题目：北京林业大学郭洪武、刘毅《Carbohydrate Polymers》：用于电磁干扰屏蔽和储能的超薄纤维素纳米纤维/碳纳米管/Ti3C2TX薄膜

 

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DOI: 10.1016/j.carbpol.2022.119302

 

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研究背景随着可穿戴电子设备的最新发展，储能设备发展迅速。然而，作为超级电容器的核心部件，传统的金属电极普遍存在柔韧性差、腐蚀严重、对环境毒性大等问题。此外，基于各种无线技术的可穿戴设备的激增引发了严重的安全问题，这需要开发合适的电磁防护材料。不幸的是，高密度、在恶劣环境下易腐蚀、缺乏柔韧性也限制了传统金属屏蔽复合材料的应用。由于电极和电磁干扰 (EMI) 材料都面临类似的技术挑战，因此等待制造的材料需要超薄、柔韧性和稳定性等特性。因此，非常希望制造这样的导电薄膜，同时表现出优异的 EMI 屏蔽性能和高电化学活性用于储能。

 

具有优异物理化学性质的二维 (2D) 材料已被广泛研究为用于上述应用的导电材料。与黑磷（或磷烯）、石墨烯、单层或少层过渡金属二硫属化物（TMD）等二维材料相比，MXene作为一种新型二维材料应运而生，具有天然亲水性、高导电性和化学活性表面在储能和 EMI 屏蔽领域的应用前景广阔。尽管MXene取得一定的进展，但由于范德华力和氢键的存在，MXene 在组装过程中倾向于重新堆叠在一起。这导致产生狭窄的层间空间，导致离子可及表面积减小。因此，电磁反射损耗和再吸收能力降低，限制了它们在储能装置中的性能。此外，密集的堆叠结构增加了薄膜的密度，这可能阻止它们作为轻质材料的应用。因此，将 MXene 简单组装成 3D 结构，同时避免它们的聚集一直是 MXene 实际应用的重大挑战。


 2. 纤维素纳米纤维/碳纳米管/Ti3C2TX的协同优势目前，已经提出了几种策略来解决 MXene 的聚集和重新堆叠问题，以制备高性能的 MXene 基材料，例如通过插入其他组件来调整 MXene 的组装，以及在多孔结构上直接浸干涂层。在这些策略中，通过简单地混合 MXene 和其他纳米材料，然后进行真空辅助过滤来构建薄膜已得到有效证明。特别是，由于纤维素纳米纤维 (CNF) 的可再生性、亲水性和一维纳米纤维结构，它们已被广泛用于制造基于 MXene 的薄膜。此前，据观察，CNT 与 MXene 纳米片的混合不仅可以形成有利于电化学性能的连续导电网络，而且还可能阻碍 MXene 重新堆叠以产生多孔结构。然而，MXene 和 CNT 之间的弱相互作用会显着降低薄膜的柔韧性和机械性能。因此，作者假设通过结合 CNT 和 CNFs 的特性，可以通过真空过滤诱导自组装工艺简单地制造超薄、柔性和高导电性的 CNFs/CNT/MXene 薄膜，同时实现其在 EMI 屏蔽中和储能领域的应用。尽管之前已经合成了具有交替 CNF 和 CNTs/MXene 结构的 CNTs/MXene/CNFs 复合纸，但我们的策略仍然显示出几个优势，例如更简单的制备工艺、增强的 EMI 屏蔽能力和显着更高的电导率。

 

3.研究思路及成果基此，北京林业大学郭洪武、刘毅教授首次报道了通过简便的真空过滤方法制备了具有不同成分的超薄、柔性和高导电性 TOCNFs（TEMPO 氧化 CNFs）/CNT/Ti3C2Tx 杂化薄膜（图1）。第一步涉及将分散在水相中的所有组分混合溶液，包括 TOCNF、CNT 和 Ti3C2Tx。然后，通过真空辅助过滤获得不同比例的CNT和Ti3C2Tx的超薄膜。该过程形成了紧凑的结构，确保了 TOCNF、CNT 和 Ti3C2Tx之间的强界面相互作用。将 TOCNFs 掺入混合膜中主要有利于改善机械性能，而 CNT 有望增加 Ti3C2Tx 纳米片和 TOCNFs 之间的连接性，形成多孔导电网络，有助于电化学性能和 EMI 屏蔽。所得薄膜（~12 μm）具有柔韧性，抗张强度高达 49.96 ± 4.43 MPa。此外，获得了极高的电导率（365,000 ± 5000 S m-1）。由于设计简单，EMI 屏蔽效能可达到 9316.4 ± 205.32 dB cm2 g-1，而混合薄膜的面积电容和比电容在 0.3 mA cm-2 时分别高达 537 mF cm-2 和 279.7 F g-1。这项研究提供了一种有效且简单的策略制备高性能膜并可同时用于 EMI 和储能应用。相关研究成果以“Ultrathin cellulose nanofiber/carbon nanotube/Ti3C2Tx film for electromagnetic interference shielding and energy storage”为题发表在《Carbohydrate Polymers》上。

 

图1. 制备 TOCNFs/CNT/Ti3C2Tx 混合薄膜的示意图

 

图2. TOCNFs/CNT/Ti3C2Tx 混合薄膜的形态。(a, h, i) 数码照片；(b) 分散液和混合溶液；(c) 薄膜制造示意图；(d-g) 薄膜的 (d, e) 顶视图和 (f, g) 侧视图的 FE-SEM 图像；(j) 薄膜的 FT-IR 光谱；(k) 混合膜的 C 1s 光谱。

 

图3. Ti3C2Tx、TOCNFs 和 Ti3C2Tx/CNF/CNT 杂化纤维膜的物理化学表征：(a) XRD 图案，(b) 拉曼光谱，(c) XPS，(d) TOCNFs/CNT/Ti3C2Tx 杂化纤维膜的 Ti2P 光谱，(e) N2 吸附-解吸等温线，和 (f) 基于 DFT 模型的孔径分布。

 

图4. TOCNFs和TOCNFs/CNT/Ti3C2Tx混合纤维膜的EMI屏蔽性能

 

图5. TOCNFs/CNT/Ti3C2Tx 杂化膜在 1 M H2SO4 电解质中作为电极的电化学分析：(a) 100 mV s-1 时的 CV，(b) 0.3 mA cm-2 时的 GCD 曲线，(c) F5T5M15 时的 CV不同的扫描速率，(d) F5T5M15 在不同电流密度下的 GCD 曲线，(e) F5T5M15 在 10 mA cm-2 下的长期循环性能和相应的库仑效率，(f) 在 10 mA cm-2 下的长期循环性能图，(g) 奈奎斯特图，(h) 面积电容和比电容，以及 (i) 基于 GCD 曲线的速率能力。

 

4.文章小结综上所述，通过简便的真空过滤法制备了超薄、柔性和导电的TOCNFs/CNT/ Ti3C2Tx混合薄膜(~12 μm, 高达365,000 ± 5000 S m-1)。所有的成分协同促进了在机械性能、电磁干扰（EMI）方面的性能提高。机械性能，电磁干扰（EMI）屏蔽。和电化学性能。TOCNFs和CNT的插层能够增加Ti3C2Tx的平面距离，缓解了重叠的问题。因此，更多的活性点被暴露出来，导致了导致电解质离子的有效传输。此外，由CNT和Ti3C2Tx形成的导电通路有利于实现高导电性，允许TOCNFs的存在提供高机械强度。Ti3C2Tx含量为60wt%的TOCNFs/CNT/Ti3C2Tx混合薄膜表现出较高的特定EMI SE，为9316.4 ± 205.32 dB cm2g-1，这与大多数已知的CNT和MXene基材料相当。此外，复合薄膜在0.3 mA cm-2下分别表现出 537 mF cm-2和279.7 F g-1的高面积和比电容，并在8000 次循环后具有93.1%的优异稳定性。这项研究为制备适用于可穿戴或便携式电子设备的功能材料提供了新的视野。


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